一种聚喹唑啉类化合物及其制备方法与应用与流程

本发明涉及高分子化学和材料学领域，具体涉及一种聚喹唑啉类化合物及其制备方法与应用。

背景技术：

二氧化碳(co2)是导致温室效应的主要气体之一。近几十年，co2浓度逐年攀升，引起了人们的迫切关注。除了政策上减少二氧化碳排放外，增加co2的利用和转化有重大研究意义。由于其产量丰富、经济无毒、不易燃、价格低廉和可再生等优点，co2作为一碳资源有着重要的研究价值和商业应用前景。但由于二氧化碳内在的热力学和动力学稳定性，co2直接参与的反应通常需要严苛的反应条件。就聚合反应而言，目前被广泛研究的是co2和环氧化物的聚合反应。因此发展在温和条件下co2参与的新型聚合反应，有很重要的意义。

异腈是现代有机化学中不可缺少的反应合成子，在含氮杂环化合物的合成中得到了广泛的应用。co2和异腈参与的反应可以同时引入羰基和亚胺结构，这为构筑新型杂环化合物提供了新的思路。然而，相关的研究工作在有机化学、高分子领域鲜有报道。

喹唑啉-2,4(1h,3h)-二酮类化合物是许多商业药物和重要生物化合物的核心结构。传统的喹唑啉-2,4(1h,3h)-二酮类化合物的合成通常基于毒性很高的反应物(例如，co、光气、光气衍生物和叠氮化物等)，步骤繁琐，产率低。

因此，开发简单、高效、经济的基于co2和异腈单体的聚合反应来制备喹唑啉-2,4(1h,3h)-二酮类聚合物具有重要的科学意义和应用价值。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种基于大气压co2、异腈和邻碘苯胺参与的多组分聚合反应来制备聚喹唑啉类化合物的方法，该制备方法可以在常压co2环境下进行，反应简单、容易操作。

本发明的另一目的在于提供通过上述方法制备得到的一种聚喹唑啉类化合物，该聚喹唑啉类化合物具有良好的溶解性、热稳定性和加工性能。

本发明的目的通过下述技术方案实现：

一种聚喹唑啉类化合物的制备方法，包括以下步骤：

(1)在常压co2气氛下，co2、双官能团异腈和双官能团邻碘苯胺单体在有机溶剂中通过催化剂和碱共同作用来进行聚合反应；

(2)反应结束后，将产物溶解在有机溶剂中，然后加入到甲醇、正己烷或乙醚中进行沉淀，收集沉淀物，干燥至恒重，得到聚喹唑啉类化合物；

所述的双官能团异腈单体的结构通式如式(ⅱ)所示：

所述的双官能团邻碘苯胺单体的结构如式(ⅲ)所示：

制得的聚喹唑啉类化合物的结构如式(ⅰ)所示：

式(ⅰ)～(ⅲ)中，n为2～200的整数，r1，r2为相同或不同的有机基团。

作为优选，式(ⅰ)～(ⅲ)中，r1选自以下化学结构式1～30中的任意一种；r2选自以下结构式1～5或30～36中的任意一种；

其中，m、n、k、i、j为1～20的整数；x选自n、p、o、s或si元素基团；*表示取代位置。

作为优选，所述的有机溶剂选自四氢呋喃、二氯甲烷、氯仿、甲苯、1,4-二氧六环、乙腈、二甲基亚砜、n,n-二甲基甲酰胺和n,n-二甲基乙酰胺中的至少一种。从溶剂对聚合反应的影响考虑，进一步优选，所述的有机溶剂为n,n-二甲基乙酰胺，此时，得到的聚喹唑啉类化合物溶解性较好，产率和分子量也较高，便于下一步应用。

步骤(1)中所述的双官能团异腈与双官能团邻碘苯胺单体的摩尔比为(0.5～1.8):1，所述的双官能团异腈单体在有机溶剂中的浓度为0.05～2mol/l。

步骤(1)中所述的聚合反应的温度为50～200℃，优选为70～140℃。

步骤(1)中所述的聚合反应的时间为2～72h，优选为6～24h。

步骤(1)中所述的聚合反应是在钯和碱催化剂作用下进行。

所述的催化剂为醋酸钯、氯化钯、四(三苯基膦)钯、双三苯基磷二氯化钯、二(二苯膦基)二茂铁二氯化钯和三(二亚苄基丙酮)二钯中的一种以上；所述的催化剂的用量为双官能团异腈单体的5～60mol％；进一步优选，所述的催化剂为氯化钯。

所述的碱为碳酸铯、碳酸钠、碳酸钾、磷酸钾、三乙胺、三乙烯二胺、n,n-二异丙基乙胺、吡啶、4-二甲氨基吡啶、氨水、三乙醇胺、单乙醇胺、叔丁醇钾、氟化铯、1,8-二氮杂二环十一碳-7-烯、7-甲基-1,5,7-三氮杂二环[4.4.0]癸-5-烯和四甲基氢氧化铵的一种以上。所述的碱的用量为双官能团异腈单体的50～800mol％；进一步优选，所述的碱为1,8-二氮杂二环十一碳-7-烯。

本发明还提供了一种聚喹唑啉类化合物，由上述的制备方法得到。

本发明聚喹唑啉类化合物具有较好的热稳定性、溶解性和优异的可加工性，在金属离子检测与自组装领域有很好的应用前景。

与现有技术相比，本发明具有如下优点：

1、该制备方法可以在常压co2气氛下进行，且在参与聚合物的形成过程中，无需控制二氧化碳投料比。据我们所知，该聚合反应此前未见报道，因此，具有创新性和极其重要的意义。

2、该制备方法操作简单，反应原料和催化剂易得，可直接购买或通过简单的反应制备；聚合反应条件温和、工艺简单，节约能源；聚合反应使用的co2来源广、成本低。

3、该制备方法具有良好的官能团耐受性，可以引入多种功能性基团；制得的功能化聚喹唑啉类化合物具有较好的溶解性、热稳定性和可加工性，在光电、自组装和金属离子检测等领域具有潜在的应用前景。

附图说明

图1为本发明实施例1制备的聚喹唑啉类化合物及其相应单体在氘代dmso中核磁共振氢谱对比图(*代表溶剂峰)。

图2为本发明实施例1制备的聚喹唑啉类化合物及其相应单体在氘代dmso中核磁共振碳谱对比图(*代表溶剂峰)。

图3为本发明实施例1制备的聚喹唑啉类化合物及其相应单体的红外吸收光谱图。

图4为本发明实施例1制备的聚喹唑啉类化合物的热重曲线。

图5为本发明实施例3制备的聚喹唑啉类化合物及其相应单体在氘代dmso中核磁共振氢谱对比图(*代表溶剂峰)。

图6为本发明实施例3制备的聚喹唑啉类化合物及其相应单体在氘代dmso中核磁共振碳谱对比图(*代表溶剂峰)。

图7为本发明实施例3制备的聚喹唑啉类化合物在水含量为80％的dmf/h2o混合溶液中对金属离子的选择性检测，其中i0为没有加金属离子时溶液的荧光强度，i为加入金属离子后的荧光强度，激发波长为340nm。插图为向其中加入不同浓度的三价金离子的荧光曲线。

图8为本发明实施例3制备的聚喹唑啉类化合物自组装的扫描电镜照片。其中，直接挥发法选用的溶剂：a六氟异丙醇、b二甲基亚砜、c和fn,n-二甲基甲酰胺、dn,n-二甲基乙酰胺，快速沉淀法：e将聚喹唑啉类化合物的dmf溶液快速注入甲醇中。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明进行具体地描述，但本发明的保护范围不限于以下实施例。

实施例1

一种聚喹唑啉类化合物，其结构式如p1所示：

所述的聚喹唑啉类化合物通过co2、双官能团异腈和双官能团邻碘苯胺的聚合反应进行制备，反应方程式如式(一)：

其中，单体m1的合成方法可参照文献(rscadv.,2015,5(56):44722-44727)的合成方法合成；单体n1的合成方法可参照文献(j.am.chem.soc.,2018,140(19):6156-6163)的合成方法合成。

所述的聚喹唑啉类化合物的制备步骤如下：

在干燥的10ml聚合管中加入m1(45mg,0.1mmol)、pdcl2(20mol％)和pph3(40mol％)，抽真空20分钟，扎入一个充满co2的气球，注入0.5mln,n-二甲基乙酰胺(dmac)，待溶解后，分别用0.5ml和1mldmac溶解n1(21.3mg,0.1mmol)和dbu(400mol％)，依次注入反应体系，在120℃反应5h，然后冷却至室温，加入3mldmac溶解，将得到的聚合物溶液通过一个棉花过滤装置，逐滴滴加到700转/分钟搅拌的甲醇中，然后静置，过滤，干燥至恒重，得到聚喹唑啉类化合物p1。

经测定分析，最终产物聚喹唑啉类化合物p1的产率为80％，重均分子量为7500，分子量分布为1.74。该聚喹唑啉类化合物与其相应单体的核磁共振谱对比图(*代表溶剂峰)见图1、图2。图1中，化学位移10.90ppm处对应聚喹唑啉化合物环上氢原子的特征峰，化学位移3.87ppm和1.78ppm处分别对应结构中亚甲基和甲基上氢原子的特征峰；图2中，化学位移163.51ppm和151.37ppm处对应聚喹唑啉化合物环上两个羰基碳的特征峰，化学位移83.35ppm、64.45ppm和30.02ppm处分别对应结构中亚甲基和叔丁基上碳原子的特征峰，从而可以确定该聚合物为聚喹唑啉类化合物。图3为本实施例制备的聚喹唑啉类化合物及其相应单体的红外吸收光谱图，通过异腈、伯胺和仲胺红外吸收峰的变化，进一步证实了该反应的成功进行。图4为本发明实施制备的聚喹唑啉类化合物的热重曲线，失重5％时的温度为246℃，说明有较好的热稳定性。此外，该聚喹唑啉类化合物在室温下易溶于二甲基亚砜、n,n-二甲基甲酰胺和n,n-二甲基乙酰胺等有机溶剂，表明具有良好的溶解性和可加工性。

实施例2

一种聚喹唑啉类化合物，其结构式如p2所示：

所述的聚喹唑啉类化合物通过co2、双官能团异腈和双官能团邻碘苯胺的聚合反应进行制备，反应方程式如式(二)：

其中，单体m2和n1的合成方法同实施例1。

所述的聚喹唑啉类化合物的制备步骤如下：

在干燥的10ml聚合管中加入m2(464mg,1mmol)、pdcl2(30mol％)和pph3(60mol％)，抽真空20分钟，扎入一个充满co2的气球，注入0.5mln,n-二甲基乙酰胺(dmac)，待溶解后，分别用0.5ml和1mldmac溶解n1(212.5mg,1mmol)和cs2co3(500mol％)，依次注入反应体系，在80℃反应2h，然后冷却至室温，加入3mldmac溶解，将得到的聚合物溶液通过一个棉花过滤装置，逐滴滴加到700转/分钟搅拌的甲醇中，然后静置，过滤，干燥至恒重，得到聚喹唑啉类化合物p2。

经测定分析，最终产物聚喹唑啉类化合物p2的产率为85.6％，重均分子量为8700，分子量分布为1.82。此外，该聚喹唑啉类化合物在室温下易溶于二甲基亚砜、n,n-二甲基甲酰胺和n,n-二甲基乙酰胺等有机溶剂，表明具有良好的溶解性和可加工性。

实施例3

一种聚喹唑啉类化合物，其结构式如p3所示：

所述的聚喹唑啉类化合物通过co2、双官能团异腈和双官能团邻碘苯胺的聚合反应进行制备，反应方程式如式(三)：

其中，单体m3和n1的合成方法同实施例1。

所述的聚喹唑啉类化合物的制备步骤如下：

在干燥的10ml聚合管中加入m3(245.6mg,0.4mmol)、pdcl2(5mol％)和pph3(10mol％)，抽真空20分钟，扎入一个充满co2的气球，注入0.5mln,n-二甲基乙酰胺(dmac)，待溶解后，分别用0.5ml和1mldmac溶解n1(85.2mg,0.4mmol)和cs2co3(600mol％)，依次注入反应体系，在50℃反应8h，然后冷却至室温，加入3mldmac溶解，将得到的聚合物溶液通过一个棉花过滤装置，逐滴滴加到700转/分钟搅拌的甲醇中，然后静置，过滤，干燥至恒重，得到聚喹唑啉类化合物p3。

经测定分析，最终产物聚喹唑啉类化合物p3的产率为83.9％，重均分子量为7100，分子量分布为1.69。此外，该聚喹唑啉类化合物在室温下易溶于二甲基亚砜、n,n-二甲基甲酰胺和n,n-二甲基乙酰胺等有机溶剂，表明具有良好的溶解性和可加工性。由于其结构中含有四苯基乙烯基团，在含水溶液中聚集态可发出优异荧光，如图7所示，向其中加入13种金属离子，只有三价金离子和四价铂离子发生荧光猝灭，因此可以实现对金属离子的特异性检测。此外，结构中的π共轭稠环和酰胺键使其具有较强的自组装倾向，如图8所示，制备的聚喹唑啉产物可以通过直接挥发法和快速沉淀法实现自组装。

实施例4

一种聚喹唑啉类化合物，其结构式如p4所示：

所述的聚喹唑啉类化合物通过co2、双官能团异腈和双官能团邻碘苯胺的聚合反应进行制备，反应方程式如式(四)：

其中，单体m4和n1的合成方法同实施例1。

所述的聚喹唑啉类化合物的制备步骤如下：

在干燥的10ml聚合管中加入m4(122.8mg,0.2mmol)和pd(pph3)4(40mol％)，抽真空20分钟，扎入一个充满co2的气球，注入0.5mln,n-二甲基乙酰胺(dmac)，待溶解后，分别用0.5ml和1mldmac溶解n1(42.6mg,0.2mmol)和dbu(50mol％)，依次注入反应体系，在100℃反应16h，然后冷却至室温，加入3mldmac溶解，将得到的聚合物溶液通过一个棉花过滤装置，逐滴滴加到700转/分钟搅拌的甲醇中，然后静置，过滤，干燥至恒重，得到聚喹唑啉类化合物p4。

经测定分析，最终产物聚喹唑啉类化合物p4的产率为73.1％，重均分子量为6700，分子量分布为1.56。此外，该聚喹唑啉类化合物在室温下易溶于二甲基亚砜、n,n-二甲基甲酰胺和n,n-二甲基乙酰胺等有机溶剂，表明具有良好的溶解性和可加工性。

实施例5

一种聚喹唑啉类化合物，其结构式如p5所示：

所述的聚喹唑啉类化合物通过co2、双官能团异腈和双官能团邻碘苯胺的聚合反应进行制备，反应方程式如式(五)：

其中，单体m1和n2的合成方法同实施例1。所述的聚喹唑啉类化合物的制备步骤如下：

在干燥的10ml聚合管中加入m1(270mg,0.6mmol)、pdcl2(60mol％)和pph3(120mol％)，抽真空20分钟，扎入一个充满co2的气球，注入0.5mln,n-二甲基乙酰胺(dmac)，待溶解后，分别用0.5ml和1mldmac溶解n2(98.4mg,0.6mmol)和dbu(200mol％)，依次注入反应体系，在140℃反应72h，然后冷却至室温，加入3mldmac溶解，将得到的聚合物溶液通过一个棉花过滤装置，逐滴滴加到700转/分钟搅拌的甲醇中，然后静置，过滤，干燥至恒重，得到聚喹唑啉类化合物p5。

经测定分析，最终产物聚喹唑啉类化合物p5的产率为68.7％，重均分子量为5600，分子量分布为1.43。该聚喹唑啉类化合物与其相应单体的核磁共振谱对比图(*代表溶剂峰)见图4、图5。图4中，化学位移10.95ppm处对应聚喹唑啉化合物环上氢原子的特征峰，化学位移3.93ppm、2.05ppm和1.62ppm处分别对应结构中亚甲基和甲基上氢原子的特征峰；图5中，化学位移164.07ppm和151.51ppm处对应聚喹唑啉化合物环上两个羰基碳的特征峰，化学位移84.06ppm、63.89ppm、55.28ppm和29.03ppm处分别对应结构中亚甲基和叔丁基上碳原子的特征峰，从而可以确定该聚合物为聚喹唑啉类化合物。此外，该聚喹唑啉类化合物在室温下易溶于二甲基亚砜、n,n-二甲基甲酰胺和n,n-二甲基乙酰胺等有机溶剂，表明具有良好的溶解性和可加工性。

实施例6

一种聚喹唑啉类化合物，其结构式如p6所示：

所述的聚喹唑啉类化合物通过co2、双官能团异腈和双官能团邻碘苯胺的聚合反应进行制备，反应方程式如式(六)：

其中，单体m2和n2的合成方法同实施例1。

所述的聚喹唑啉类化合物的制备步骤如下：

在干燥的10ml聚合管中加入m2(0.742g,1.6mol)、pdcl2(50mol％),和pph3(100mol％)，抽真空20分钟，扎入一个充满co2的气球，注入0.5mln,n-二甲基乙酰胺(dmac)，待溶解后，分别用0.5ml和1mldmac溶解n2(262.4mg,1.6mmol)和dbu(300mol％)，依次注入反应体系，在160℃反应36h，然后冷却至室温，加入3mldmac溶解，将得到的聚合物溶液通过一个棉花过滤装置，逐滴滴加到700转/分钟搅拌的甲醇中，然后静置，过滤，干燥至恒重，得到聚喹唑啉类化合物p6。

经测定分析，最终产物聚喹唑啉类化合物p6的产率为64％，重均分子量为7700，分子量分布为1.63。此外，该聚喹唑啉类化合物在室温下易溶于二甲基亚砜、n,n-二甲基甲酰胺和n,n-二甲基乙酰胺等有机溶剂，表明具有良好的溶解性和可加工性。

实施例7

一种聚喹唑啉类化合物，其结构式如p7所示：

所述的聚喹唑啉类化合物通过co2、双官能团异腈和双官能团邻碘苯胺的聚合反应进行制备，反应方程式如式(七)：

其中，单体m3和n2的合成方法同实施例1。

所述的聚喹唑啉类化合物的制备步骤如下：

在干燥的10ml聚合管中加入m3(1.228g,2mmol)、pdcl2(30mol％)和pph3(60mol％)，抽真空20分钟，扎入一个充满co2的气球，注入0.5mln,n-二甲基乙酰胺(dmac)，待溶解后，分别用0.5ml和1mldmac溶解n2(328mg,2mmol)和dbu(700mol％)，依次注入反应体系，在180℃反应24h，然后冷却至室温，加入3mldmac溶解，将得到的聚合物溶液通过一个棉花过滤装置，逐滴滴加到700转/分钟搅拌的甲醇中，然后静置，过滤，干燥至恒重，得到聚喹唑啉类化合物p7。

经测定分析，最终产物聚喹唑啉类化合物p7的产率为59.6％，重均分子量为6300，分子量分布为1.48。此外，该聚喹唑啉类化合物在室温下易溶于二甲基亚砜、n,n-二甲基甲酰胺和n,n-二甲基乙酰胺等有机溶剂，表明具有良好的溶解性和可加工性。

实施例8

一种聚喹唑啉类化合物，其结构式如p8所示：

所述的聚喹唑啉类化合物通过co2、双官能团异腈和双官能团邻碘苯胺的聚合反应进行制备，反应方程式如式(八)：

其中，单体m4和n2的合成方法同实施例1。

所述的聚喹唑啉类化合物的制备步骤如下：

在干燥的10ml聚合管中加入m4(2.456g,4mmol)、pdcl2(30mol％)和pph3(60mol％)，抽真空20分钟，扎入一个充满co2的气球，注入0.5mln,n-二甲基乙酰胺(dmac)，待溶解后，分别用0.5ml和1mldmac溶解n2(656mg,4mmol)和dbu(800mol％)，依次注入反应体系，在200℃反应18h，然后冷却至室温，加入3mldmac溶解，将得到的聚合物溶液通过一个棉花过滤装置，逐滴滴加到700转/分钟搅拌的甲醇中，然后静置，过滤，干燥至恒重，得到聚喹唑啉类化合物p8。

经测定分析，最终产物聚喹唑啉类化合物p8的产率为53.4％，重均分子量为6000，分子量分布为1.45。此外，该聚喹唑啉类化合物在室温下易溶于二甲基亚砜、n,n-二甲基甲酰胺和n,n-二甲基乙酰胺等有机溶剂，表明具有良好的溶解性和可加工性。

以上实施例仅为本发明较优的实施方式，仅用于解释本发明，而非限制本发明，本领域技术人员在未脱离本发明精神实质下所作的改变、替换、修饰等均应属于本发明的保护范围。