一种基于改性钛酸钡纳米线原位聚合高介电薄膜的制备方法与流程

本申请涉及介电材料技术领域，具体涉及一种基于改性钛酸钡纳米线原位聚合高介电薄膜的制备方法。

背景技术：

随着国家数字化社会的发展，未来的薄膜电容也朝着更高功率的方向发展。薄膜电容器具有绝缘阻抗高、频率响应宽和介质损耗小等优点，现已运用到手机、电脑、家电和音响等方面，目前我国薄膜电容器用介质薄膜材料主要为聚丙烯。

arptu作为一种非晶态玻璃相聚合物，据报道，聚硫脲的偶极矩为4.89debye，使得聚硫脲比大多数传统线性聚合物电介质拥有更高的介电常数，大约为4.5。硫脲官能团的大偶极矩可为电子和离子提供强散射，从而进一步降低传导损耗。由于非晶相结构，arptu中的偶极耦合非常弱，即使在1gv/m高电场下也没有极化磁滞。arptu聚合物是完全无定形的，玻璃化转变温度高于200℃，可以避免大的偶极矩形成电荷载流子的散射中心和陷阱，从而进一步降低传导损耗。

钙钛矿结构的铁电陶瓷由于自发极化而具有高达数百甚至数千的固有高介电常数。钛酸钡作为一种常见的铁电材料，具有较高的介电常数。在陶瓷/聚合物复合体系中，介电性能依赖于填料的尺寸、浓度、以及形状等。对于球形纳米级填料，由于其较高的表面能，它们趋于团聚以形成更稳定的较低能量状态，导致在聚合物基质中的分散性较差。与此相比，一维纳米线由于其高的纵横比特性，在介电和储能应用中显示出更高的储能特性。

若直接将高介电常数的陶瓷材料直接加入到聚合物中，由于较大的电气失配，导致整个复合材料的电场分布不均匀，复合膜击穿强度大幅度降低。故此，我们通过一种原位聚合的方法，用以改善界面相容性，从而调节局部界面电学和介电行为。

技术实现要素：

本申请的主要目的为提供一种基于改性钛酸钡纳米线原位聚合高介电薄膜的制备方法。

为了实现上述目的，本发明实施例提供如下技术方案：

本发明提供一种基于改性钛酸钡纳米线原位聚合高介电薄膜的制备方法，包括以下步骤：

(1)通过两步水热法制备钛酸钡纳米线；

(2)用多巴胺对步骤(1)所得钛酸钡纳米线进行表面修饰；

(3)在惰性环境中，将修饰后的钛酸钡纳米线与异硫氰酸酯加入n-甲基吡咯烷酮溶液中搅拌进行亲核加成反应，并向反应液中加入4,4’-二氨基二苯甲烷进行原位聚合反应，将聚合反应产物滴入甲醇中进行提纯，干燥得中间产物；

(4)将中间产物溶于n-甲基吡咯烷酮溶液中，混合搅拌均匀，将混合液流延在基板上成膜，干燥得所述基于改性钛酸钡纳米线原位聚合高介电薄膜。

本发明所述基于改性钛酸钡纳米线原位聚合高介电薄膜的制备方法，位于异硫氰酸酯中-n＝c＝s中的c有高度的亲电性，能够与氨基、羟基、硫醇、羧酸等亲核试剂发生亲核加成反应，将异硫氰酸酯与改性后的钛酸钡纳米线上的氨基进行反应，这样会将异硫氰酸酯接枝在钛酸钡纳米线表面，4,4’-二氨基二苯甲烷的加入，4,4’-二氨基二苯甲烷会与未反应的异硫氰酸酯发生原位聚合反应生成聚硫脲，使得有机物成功包覆在无机物的表面。

上述基于改性钛酸钡纳米线原位聚合高介电薄膜的制备方法，作为一种优选的实施方案，步骤(1)中，两步水热法制备钛酸钡纳米线的方法为：

a、将二氧化钛粉末加入到碱性溶液中，在180-220℃的条件下，以500-700r/min的搅拌速度，混合搅拌60-80h，并依次使用去离子水、乙醇超声清洗搅拌产物，将清洗后的搅拌产物冷冻干燥10-12h，得初级产物；搅拌速度若过慢可能会使得二氧化钛团聚严重，未完全生长成纳米线，导致产物杂质过多，搅拌速度过快可能会使得纳米线长径比过低，在此搅拌范围之内，得到的纳米线比较均匀；采用去离子水和乙醇进行清洗直到ph为7，可以除去溶液中的氢氧化钠残留，将清洗后的产物冷冻干燥，得到初级产物钛酸钠纳米线。

b、将初级产物加入八水氢氧化钡溶液中，在90-100℃的条件下，搅拌反应20-25h，并依次使用去离子水、乙醇清洗搅拌产物，将清洗后的搅拌产物冷冻干燥，得钛酸钡纳米线。

上述基于改性钛酸钡纳米线原位聚合高介电薄膜的制备方法，作为一种优选的实施方案，步骤a中，所述碱性溶液为浓度为10-13mol/l的氢氧化钠溶液；步骤b中，八水氢氧化钡溶液的浓度为0.1-0.2mol/l；步骤a和步骤b中，使用去离子水和乙醇清洗搅拌产物时，待去离子水的清洗液呈中性时清洗结束。

上述基于改性钛酸钡纳米线原位聚合高介电薄膜的制备方法，作为一种优选的实施方案，步骤(2)中，将步骤(1)所得钛酸钡纳米线溶于浓度为1-3g/ml的多巴胺水溶液中，在温度为55-65℃的条件下，混合搅拌10-12h，待搅拌结束，用去离子水冲洗，冷冻干燥，完成多巴胺对纳米线表面的包覆。

上述基于改性钛酸钡纳米线原位聚合高介电薄膜的制备方法，作为一种优选的实施方案，步骤(3)中，钛酸钡纳米线的重量占钛酸钡纳米线与异硫氰酸酯总重量的：2％-20％；优选地，亲核加成反应的反应条件为：在室温下，混合搅拌1-3h。

上述基于改性钛酸钡纳米线原位聚合高介电薄膜的制备方法，作为一种优选的实施方案，所述惰性环境为氮气环境。

上述基于改性钛酸钡纳米线原位聚合高介电薄膜的制备方法，作为一种优选的实施方案，步骤(3)中，4,4’-二氨基二苯甲烷的加入量与异硫氰酸酯的摩尔比为1：1，优选地，聚合反应的反应条件为：在室温下，混合搅拌6-8h。

上述基于改性钛酸钡纳米线原位聚合高介电薄膜的制备方法，作为一种优选的实施方案，步骤(3)中，将聚合反应产物滴入甲醇中，在搅拌的条件下有絮状物生成，待滴加完毕，除去甲醇，向絮状物中加入甲醇进行超声清洗，清洗完毕，除去甲醇，将絮状物在温度为55-65℃的条件下干燥10-12h，得中间产物。

上述基于改性钛酸钡纳米线原位聚合高介电薄膜的制备方法，作为一种优选的实施方案，步骤(4)中，中间产物与n-甲基吡咯烷酮溶液的重量比为1-1.5：8.5-9，优选地，采用400微米的刮刀将混合液流延在石英玻璃板上，在温度为55-65℃的条件下干燥10-12h得所述基于改性钛酸钡纳米线原位聚合高介电薄膜。

本发明的第二方面提供一种基于改性钛酸钡纳米线原位聚合高介电薄膜，所述高介电薄膜由上述任一项制备方法制得。

相对于现有技术，本发明的有益效果为：

1、本发明所述制备方法所得基于改性钛酸钡纳米线原位聚合高介电薄膜在高电场下仍然能够保持较高的充电-放电效率，有效提升了高介电薄膜的稳定性以及介电性能。

2、采用本发明所述制备方法制备基于改性钛酸钡纳米线原位聚合高介电薄膜时，利用有机物与化学改性后的无机物官能团之间的反应，改善了无机物与有机物之间的界面相容性，，从而调节局部界面电学和介电行为。

3、本发明所述制备方法操作可控、绿色环保，适于大面积生产。

附图说明

图1为水热法制备的钛酸钡纳米线的电镜扫描图；

图2为介电常数随电场频率变化曲线图；

图3为介电损耗随电场频率变化曲线图；

图4为击穿的韦伯分布曲线图。

具体实施方式

为了使本技术领域的人员更好地理解本申请方案，下面将结合案例对本申请实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本申请一部分的实施例，而不是全部的实施例。基于本申请中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都应当属于本申请保护的范围。

本发明所述基于改性钛酸钡纳米线原位聚合高介电薄膜的制备方法，通过多巴胺对钛酸钡纳米线进行改性，将改性后的钛酸钡纳米线与异硫氰酸酯进行反应，异硫氰酸酯中的-n＝c＝s中的c有高度的亲电性，能够与改性后的钛酸钡纳米线上的氨基进行反应，将异硫氰酸酯接枝在钛酸钡纳米线表面，而4,4’-二氨基二苯甲烷的加入会与未反应的异硫氰酸酯发生反应，继续发生原位聚合反应，使得有机物成功包覆在无机物的表面。

备注：dopamine指多巴胺

从上述反应式中可以看出，在水溶液中多巴胺的邻苯二酚容易被氧化，氧化后的产物又会与多巴胺发生反歧化反应，然后偶合形成交联键，这样就可以在基体表面形成紧密附着的交联层。

从上述反应式中可以看出，在多巴胺水溶液中，加入钛酸钡纳米线，可以发现钛酸钡纳米线表面附着一层聚多巴胺交联层，其表面有氨基与酚基官能团，在n-甲基吡咯烷酮溶液中，异硫氰酸酯分子中位于-n＝c＝s中的c有高度的亲电性，能够与氨基发生亲核加成反应，这样异硫氰酸酯便会接枝在钛酸钡钠米线表面，反应一段时间后，将4,4’-二氨基二苯甲烷通入反应产物中，加入的4,4’-二氨基二苯甲烷会与未反应的-n＝c＝s发生原位聚合反应生成聚硫脲，这样就将聚硫脲包覆在改性后的钛酸钡纳米线外表面。

纯的聚硫脲虽然击穿电场较高，但是其介电常数仅仅只有4.3(1khz以下)，钛酸钡纳米线作为一种无机陶瓷颗粒，其介电常数高达上千，本发明的重点在于提升聚合物的介电常数，进而提高聚合物的能量密度，能量密度与介电常数及击穿电场均有关系，介电常数越高其能量密度越高，如果单纯将无机颗粒分散在溶液中，而后加入有机聚合物进行共混，以其来提高介电常数的话，由于无机物与有机物表面能的差异，使二者的界面无法相容，使得其内部电场分布不均匀，导致击穿电场下降，能量密度下降；

而本申请所述基于改性钛酸钡纳米线原位聚合高介电薄膜的制备方法，利用多巴胺对纳米线进行表面修饰，通过官能团之间的反应，成功的将有机物接枝在无机物表面，既提高了其介电性能，又缓解了击穿电场。从而调节局部界面电学和介电行为。

本发明提供了一种基于改性钛酸钡纳米线原位聚合高介电薄膜，该高介电薄膜由本发明所述制备方法制得，具有高的介电常数、高能量密度。

从图中可以看出，随着钛酸钡纳米线的加入，介电常数得到显著提升，大约提升了三个数量级，介电损耗基本稳定在0.02左右，储能密度明显提升，整体提升了大约一倍。实施例1

实施例1所述基于改性钛酸钡纳米线原位聚合高介电薄膜的制备方法，包括以下步骤：

(1)通过两步水热法制备钛酸钡纳米线；将3g二氧化钛粉末加入到浓度为10mol/l的氢氧化钠溶液中，混合搅拌72h，并依次使用去离子水、乙醇超声清洗搅拌产物，去除其表面的氢氧化钠，将清洗后的搅拌产物冷冻干燥12h，得初级产物；称取0.6g的初级产物加入浓度为0.1mol/l的八水氢氧化钡溶液中，在95℃的条件下，搅拌反应25h，并依次使用去离子水、乙醇超声清洗搅拌产物，待去离子水的清洗液呈中性时清洗结束，将清洗后的搅拌产物冷冻干燥，得钛酸钡纳米线；

(2)称取0.6g步骤(1)所得钛酸钡纳米线溶于浓度为2g/ml的多巴胺水溶液中，在温度为60℃的条件下，混合搅拌12h，待搅拌结束，用去离子水冲洗，冷冻干燥，完成多巴胺对纳米线表面的包覆；

(3)在惰性环境中，将修饰后的钛酸钡纳米线0.008g与0.3899g异硫氰酸酯加入到7.2gn-甲基吡咯烷酮溶液中在室温下，混合搅拌1h进行亲核加成反应；待亲核加成反应结束，向反应液中加入0.402g4,4’-二氨基二苯甲烷进行原位聚合反应，将聚合反应产物滴入甲醇进行提纯，在搅拌的条件下有絮状物生成，待滴加完毕，除去甲醇，向絮状物中加入甲醇进行超声清洗直到溶液清澈，清洗完毕，除去甲醇，将絮状物在温度为60℃的条件下干燥12h得中间产物；

(4)将0.8g中间产物溶于7.2gn-甲基吡咯烷酮溶液中，混合搅拌均匀，采用400微米的刮刀将混合液流延在石英玻璃基板上，在温度为60℃的条件下干燥12h得所述基于改性钛酸钡纳米线原位聚合高介电薄膜。

实施例2

实施例2所述基于改性钛酸钡纳米线原位聚合高介电薄膜的制备方法，包括以下步骤：

(1)通过两步水热法制备钛酸钡纳米线；将3g二氧化钛粉末加入到浓度为10mol/l的氢氧化钠溶液中，混合搅拌72h，并依次使用去离子水、乙醇超声清洗搅拌产物，去除其表面的氢氧化钠，将清洗后的搅拌产物冷冻干燥11h，得初级产物；称取0.6g的初级产物加入浓度为0.1mol/l的八水氢氧化钡溶液中，在95℃的条件下，搅拌反应24h，并依次使用去离子水、乙醇超声清洗搅拌产物，待去离子水的清洗液呈中性时清洗结束，将清洗后的搅拌产物冷冻干燥，得钛酸钡纳米线；

(2)将步骤(1)所得0.6g钛酸钡纳米线溶于浓度为2g/ml的多巴胺水溶液中，在温度为60℃的条件下，混合搅拌10h，待搅拌结束，用去离子水冲洗，冷冻干燥，完成多巴胺对纳米线表面的包覆；

(3)在惰性环境中，将修饰后的0.0247g钛酸钡纳米线与0.3817g异硫氰酸酯加入7.2gn-甲基吡咯烷酮溶液中在室温下，混合搅拌1-3h进行亲核加成反应；待亲核加成反应结束，向反应液中加入0.3936g4,4’-二氨基二苯甲烷进行原位聚合反应，将聚合反应产物滴入甲醇进行提纯，在搅拌的条件下有絮状物生成，待滴加完毕，除去甲醇，向絮状物中加入甲醇进行超声清洗，清洗完毕，除去甲醇，将絮状物在温度为60℃的条件下干燥11h得中间产物；

(4)将0.8g中间产物溶于7.2gn-甲基吡咯烷酮溶液中，混合搅拌均匀，采用400微米的刮刀将混合液流延在石英玻璃基板上，在温度为60℃的条件下干燥11h得所述基于改性钛酸钡纳米线原位聚合高介电薄膜。

实施例3

实施例3所述基于改性钛酸钡纳米线原位聚合高介电薄膜的制备方法，包括以下步骤：

(1)通过两步水热法制备钛酸钡纳米线；将3g二氧化钛粉末加入到浓度为10mol/l的氢氧化钠溶液中，混合搅拌72h，并依次使用去离子水、乙醇清超声洗搅拌产物，去除其表面的氢氧化钠，将清洗后的搅拌产物冷冻干燥12h，得初级产物；称取0.6g的初级产物加入浓度为0.1mol/l的八水氢氧化钡溶液中，在95℃的条件下，搅拌反应24h，并依次使用去离子水、乙醇超声清洗搅拌产物，待去离子水的清洗液呈中性时清洗结束，将清洗后的搅拌产物冷冻干燥，得钛酸钡纳米线；

(2)将步骤(1)所得0.6g钛酸钡纳米线溶于浓度为2g/ml的多巴胺水溶液中，在温度为60℃的条件下，混合搅拌12h，待搅拌结束，用去离子水冲洗，冷冻干燥，完成多巴胺对纳米线表面的包覆；

(3)在惰性环境中，将修饰后的0.042g钛酸钡纳米线与0.3732g异硫氰酸酯加入7.2gn-甲基吡咯烷酮溶液中在室温下，混合搅拌3h进行亲核加成反应；待亲核加成反应结束，向反应液中加入0.3848g4,4’-二氨基二苯甲烷进行原位聚合反应，将聚合反应产物滴入甲醇进行提纯，在搅拌的条件下有絮状物生成，待滴加完毕，除去甲醇，向絮状物中加入甲醇进行超声清洗，直到溶液变澄清清洗完毕，除去甲醇，将絮状物在温度为60℃的条件下干燥12h得中间产物；

(4)将0.8g中间产物溶于7.2gn-甲基吡咯烷酮溶液中，混合搅拌均匀，采用400微米的刮刀将混合液流延在石英玻璃基板上，在温度为60℃的条件下干燥12h得所述基于改性钛酸钡纳米线原位聚合高介电薄膜。

实施例4

实施例4所述基于改性钛酸钡纳米线原位聚合高介电薄膜的制备方法，包括以下步骤：

(1)通过两步水热法制备钛酸钡纳米线；将3g二氧化钛粉末加入到浓度为10mol/l的氢氧化钠溶液中，混合搅拌72h，并依次使用去离子水、乙醇超声清洗搅拌产物，去除其表面的氢氧化钠，将清洗后的搅拌产物冷冻干燥12h，得初级产物；将0.6g初级产物加入浓度为0.1mol/l的八水氢氧化钡溶液中，在95℃的条件下，搅拌反应24h，并依次使用去离子水、乙醇超声清洗搅拌产物，待去离子水的清洗液呈中性时清洗结束，将清洗后的搅拌产物冷冻干燥，得钛酸钡纳米线；

(2)将步骤(1)所得0.6g钛酸钡纳米线溶于浓度为2g/ml的多巴胺水溶液中，在温度为60℃的条件下，混合搅拌12h，待搅拌结束，用去离子水冲洗，冷冻干燥，完成多巴胺对纳米线表面的包覆；

(3)在惰性环境中，将修饰后的0.0602g钛酸钡纳米线与0.3642g异硫氰酸酯加入7.2gn-甲基吡咯烷酮溶液中在室温下，混合搅拌3h进行亲核加成反应；待亲核加成反应结束，向反应液中加入0.3755g4,4’-二氨基二苯甲烷进行原位聚合反应，将聚合反应产物滴入甲醇进行提纯，在搅拌的条件下有絮状物生成，待滴加完毕，除去甲醇，向絮状物中加入甲醇进行超声清洗，直到溶液澄清清洗完毕，除去甲醇，将絮状物在温度为60℃的条件下干燥12h得中间产物；

(4)将0.8g中间产物溶于7.2gn-甲基吡咯烷酮溶液中，混合搅拌均匀，采用400微米的刮刀将混合液流延在石英玻璃基板上，在温度为60℃的条件下干燥12h得所述基于改性钛酸钡纳米线原位聚合高介电薄膜。

实施例5

实施例5所述基于改性钛酸钡纳米线原位聚合高介电薄膜的制备方法，包括以下步骤：

(1)通过两步水热法制备钛酸钡纳米线；将3g二氧化钛粉末加入到浓度为10mol/l的氢氧化钠溶液中，混合搅拌72h，并依次使用去离子水、乙醇超声清洗搅拌产物，去除其表面的氢氧化钠，将清洗后的搅拌产物冷冻干燥12h，得初级产物；将0.6g初级产物加入浓度为0.1mol/l的八水氢氧化钡溶液中，在95℃的条件下，搅拌反应24h，并依次使用去离子水、乙醇超声清洗搅拌产物，待去离子水的清洗液呈中性时清洗结束，将清洗后的搅拌产物冷冻干燥，得钛酸钡纳米线；

(2)将步骤(1)所得0.6g钛酸钡纳米线溶于浓度为2g/ml的多巴胺水溶液中，在温度为60℃的条件下，混合搅拌12h，待搅拌结束，用去离子水冲洗，冷冻干燥，完成多巴胺对纳米线表面的包覆；

(3)在惰性环境中，将修饰后的0.089g钛酸钡纳米线与0.35g异硫氰酸酯加入7.2gn-甲基吡咯烷酮溶液中在室温下，混合搅拌3h进行亲核加成反应；待亲核加成反应结束，向反应液中加入0.361g4,4’-二氨基二苯甲烷进行原位聚合反应，将聚合反应产物滴入甲醇进行提纯，在搅拌的条件下有絮状物生成，待滴加完毕，除去甲醇，向絮状物中加入甲醇进行超声清洗，直到溶液澄清清洗完毕，除去甲醇，将絮状物在温度为60℃的条件下干燥12得中间产物；

(4)将0.8g中间产物溶于7.2gn-甲基吡咯烷酮溶液中，混合搅拌均匀，采用400微米的刮刀将混合液流延在石英玻璃基板上，在温度为60℃的条件下干燥12h得所述基于改性钛酸钡纳米线原位聚合高介电薄膜。

本申请所述基于改性钛酸钡纳米线原位聚合高介电薄膜的制备方法所得薄膜的性能研究，研究结果如表1所示：

表1本申请所示高介电薄膜的性能

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员，在不脱离本发明方法的前提下，还可以做出若干改进和补充，这些改进和补充也应视为本发明的保护范围。