一种单宁接枝悬垂双键的制备方法与流程

本发明属于生态环境材料技术领域，涉及一种单宁接枝悬垂双键的制备方法。

背景技术：

单宁（ta）作为一种天然植物多元酚，自然资源丰富，可循环再生，是一种环境友好天然材料。ta分子结构中羟基平均官能度为15，并且与超支化聚酯相似，在吡喃杂环上连有5个支链，25个羟基和10个酯链，并且苯酚官能团既可作为氢供体，也可作为氢受体参与各种化学反应，使单宁酸具有相应的化学活性和生理活性，在食品、医药、制革、日化产品等领域具有广泛的应用。

单宁中相对分子质量大、活性官能团多，容易与改性剂发生化学反应，但改性后产物复杂、不易分离，并且溶解性能差限制了其在生物医用领域的广泛应用。

因此，有必要开发一种改性单宁的制备方法以克服上述缺陷，并为单宁的功能化提供更多的途径。

技术实现要素：

本发明通过共聚方法在单宁大分子侧基上引入悬垂双键，采用的合成路线简单，反应条件温和且高效，不会破环单宁大分子结构，由此可获得具有悬垂双键的单宁。以期为开发利用单宁化合物提供新方法，并为其他多酚类的改性研究提供一种途径。

为达到上述发明目的，本发明采用的技术方案是：一种单宁表面接枝悬垂双键的方法，包括以下步骤：

称取一定物质的量的单宁，置于真空干燥箱中，50℃下干燥6h。在烧瓶中，分别加入单宁、烯丙基缩水甘油醚和三苯基膦于90-100℃反应3-5h。自然冷却至室温，加入溶剂溶解，之后再用沉淀剂在磁力搅拌下沉降，循环水式多用真空泵抽干，自然风干12-36h，30-40℃真空干燥箱干燥12-48h。所述的单宁分子量为500-3000，单宁与烯丙基缩水甘油醚的摩尔比为1:15-50，三苯基膦与单宁的摩尔比为1.5/100-7/100:1。所述的溶剂为乙醇、丙酮、四氢呋喃的一种或几种，加入溶剂的物质的量为单宁与烯丙基缩水甘油醚总物质的量1-5倍，所述的沉淀剂为乙醚、石油醚、正己烷的一种或几种，沉淀剂于溶剂的体积比为5-20:1。

有益效果：本发明将烯丙基缩水甘油醚开环接枝于单宁，赋予了单宁具有反应活性的超支化悬垂双键。接枝改性后产物纯净、容易分离。本发明的制备方法简单易行，实施条件温和，生产和使用的过程中都不产生污染。

附图说明

图1：实施例1所制得的单宁接枝烯丙基缩水甘油醚的¹hnmr图谱；

如图1所示，实施例2所制得的单宁接枝烯丙基缩水甘油醚¹hnmr谱图，6.7-7.11ppm(b)为苯环中-ch的特征峰，3.93-4.02(g)为亚甲基-ch2特征峰，5.23、5.58ppm(i)和6.35-6.42ppm(h)处出现ch2=ch-的质子吸收峰，表明产物末端含有双键。

下面结合实施例及附图对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。

具体实施方式

实施例1：合成摩尔比为1:15的单宁接枝烯丙基缩水甘油醚：

称取一定2g单宁，置于真空干燥箱中，50℃下干燥6h。加入烧瓶中，分别加入2.8g烯丙基缩水甘油醚和0.14g三苯基膦于95℃反应4h。自然冷却至室温，加入1.5倍单宁与烯丙基缩水甘油醚总物质的量的乙醇溶解12h后，之后再用石油醚磁力搅拌下沉降20min，循环水式多用真空泵抽干，自然风干12h，35℃真空干燥箱干燥24h。

实施例2：合成摩尔比为1:25的单宁接枝烯丙基缩水甘油醚：

称取一定2g单宁，置于真空干燥箱中，50℃下干燥6h。加入烧瓶中，分别加入4.65g烯丙基缩水甘油醚和0.14g三苯基膦于95℃反应4h。自然冷却至室温，加入1.5倍单宁与烯丙基缩水甘油醚总物质的量的乙醇溶解12h后，之后再用石油醚磁力搅拌下沉降20min，循环水式多用真空泵抽干，自然风干12h，35℃真空干燥箱干燥24h。

最后应说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应理解，可以对分发明的技术方案进行修改或者同等替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。

技术特征：

1.一种单宁接枝悬垂双键的制备方法，其特征在于，烯丙基缩水甘油醚开环后与单宁经由共价键连接，其中单宁分子量为500-3000，单宁与烯丙基缩水甘油醚的摩尔比为1:15-50；单宁和烯丙基缩水甘油醚以三苯基膦为催化剂产生共聚反应后，经过溶剂溶解、沉淀剂沉降，制备纯净的单宁接枝悬垂双键，其分子结构式如下：

。

2.如权利要求1所述的一种单宁接枝悬垂双键的制备方法，其特征在于，所述的反应温度为90-100℃，反应时间为3-5h，三苯基膦与单宁的摩尔比为1.5/100-7/100:1。

3.如权利要求1所述的一种单宁接枝悬垂双键的制备方法，其特征在于，所述的溶剂为乙醇、丙酮、四氢呋喃的一种或几种，加入溶剂的物质的量为单宁与烯丙基缩水甘油醚总物质的量1-5倍。

4.如权利要求1所述的一种单宁接枝悬垂双键的制备方法，其特征在于，所述的沉淀剂为乙醚、石油醚、正己烷的一种或几种，沉淀剂于溶剂的体积比为5-20:1。

技术总结
本发明涉及一种单宁接枝悬垂双键的制备方法，是在三苯基膦为催化剂条件下引发烯丙基缩水甘油醚（AGE）开环接枝于单宁（TA），赋予了单宁具有反应活性的超支化悬垂双键，接枝改性产物纯净、容易分离。本发明的制备方法简单易行，实施条件温和，生产和使用的过程中都不产生污染。

技术研发人员：宋晓峰;王艳贺;夏文龙;魏君格;沈月石;陈兴
受保护的技术使用者：长春工业大学
技术研发日：2020.09.28
技术公布日：2020.12.25