基于联萘的高玻璃化转变温度有机小分子空穴注入材料及其制备与应用的制作方法

本发明属于有机小分子光电材料的技术领域，涉及有机小分子空穴注入材料，特别涉及一种基于联二萘基桥基、烷氧基苯基和烷基咔唑基作为端基的高玻璃化转变温度空穴注入材料及其制备方法与应用。

背景技术：

有机电致发光二极管(oleds)引领显示以及照明领域的发展。具有高homo能级的有机空穴注入材料是当今商业化oled器件的基本组成部分。玻璃化温度高于120℃的有机小分子空穴注入材料，在oled显示器件中具有重要应用。然而目前普遍使用的具有高homo能级的有机小分子空穴注入材料玻璃化转变温度较低(meo-tpd的玻璃化转变温度小于80℃)。另外，卤代杂质，据认为是影响oled器件稳定性的关键因素之一。因此合成设计高homo、高玻璃化转变温度(≥120℃)以及不含卤代杂质残留的有机小分子空穴注入材料具有重要意义。

技术实现要素：

为了克服现有技术的不足，本发明的首要目的在于提供一种高性能有机小分子空穴注入材料即高玻璃化转变温度有机小分子空穴注入材料。

本发明的另一目的在于提供上述高性能有机小分子空穴注入材料的制备方法。

本发明的再一目的在于提供上述有机小分子空穴注入材料在光电器件中的应用，尤其是在有机电致发光器件中的应用。

本发明的目的通过以下技术方案实现：

一种有机小分子空穴注入材料，其结构式为式ⅰ：

其中r1，r2，r3，r4独自为碳原子数为1～30的烷基，r1与r2相同或不同，r3与r4相同或不同。

当有机小分子空穴注入材料应用于蒸镀型光电器件时，所述r1，r2，r3，r4独自优选为碳原子数为1、2、3、4、5的烷基。

上述有机小分子空穴注入材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)6-溴-n-(4-烷氧基苯基)萘基-2-胺(1)的制备：

在保护性氛围下，将4-烷氧基苯胺、6-溴-2-萘酚和对甲苯磺酸与有机溶剂混合后进行反应，反应结束后加入碱性化合物和醇进行回流，然后分离提纯，得到化合物1；所述4-烷氧基苯胺中烷氧基为ro-，r为烷基，r为r1或r2；r1与r2如式i所定义；

(2)3-碘-9-烷基-9h-咔唑(2)的制备：

在保护性氛围下，将碘/溴烷基链缓慢滴加到3-碘-9h-咔唑、碱性化合物和有机溶剂的混合体系中，然后进行反应，反应结束后进行纯化，得到化合物2；碘/溴烷基链为r′i或r′br，r′为r3或r4；r3与r4如式i所定义；

(3)n-(6-溴萘基-2-基)-n-(4-烷氧基苯基)-9-烷基-9h-咔唑-3-胺(3)的制备：

在保护性氛围下，以有机溶剂为反应介质，将化合物1和化合物2在催化体系的作用下进行反应，反应结束后，分离提纯，得到化合物3；

(4)n-(4-烷氧基苯基)-9-烷基-n-(6-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂硼烷-2-基)萘基-2-基)-9h-咔唑-3-胺(4)的制备：

在保护性氛围下，以有机溶剂为反应介质，将化合物3、双联频哪醇硼酸酯在催化体系作用下进行反应，反应结束后进行纯化，得到化合物4；

(5)n',n”-二(4-烷氧基苯基)-n',n”-二(9-烷基-9h-咔唑-3-基)-[2,2'-联萘]-6,6'-二胺(式ⅰ化合物)

在保护性氛围下，以有机溶剂为反应介质，将化合物3和化合物4在催化体系作用下进行反应，然后进行纯化，得到有机小分子空穴注入材料(即式ⅰ化合物)。

步骤(1)中所述保护性氛围通常是指氮气或氩气氛围；所述有机溶剂是指间二甲苯或对二甲苯；所述碱性化合物为乙酸钠或乙酸钾中的至少一种；所述醇为甲醇、乙醇、异丙醇中的一种；

步骤(1)所述的6-溴-2-萘酚、4-烷氧基苯胺、对甲苯磺酸和碱性化合物的摩尔比为1:(2～5):(0.1～0.3):(0.3～0.9)。

步骤(1)所述反应的条件为在190℃～200℃反应5～15h；

步骤(1)中所述的分离提纯为将反应液减压浓缩后用水加热回流洗涤后抽滤，得到的滤饼用柱层析分离提纯；所述的柱层析分离提纯的展开剂为石油醚和二氯甲烷的混合溶剂；所述混合溶剂的体积比5：1～2：1。

步骤(1)所述化合物1的化学结构式：

步骤(2)所述保护性氛围为氮气和氩气氛围中的一种；所述碱性化合物为叔丁醇钾、叔丁醇钠、氢氧化钾和氢氧化钠中的一种；所述有机溶剂为四氢呋喃；

步骤(2)所述反应是指50～70℃下反应3～8h；

步骤(2)所述纯化是指将反应液减压浓缩后除去有机溶剂四氢呋喃，然后残渣用水和二氯甲烷萃取，将有机层进行浓缩后使用硅胶柱层析进行分离提纯；所述柱层析分离提纯的展开剂采用石油醚；

步骤(2)所述的化合物2的结构式：

步骤(3)所述保护性氛围是指氮气氛围或氩气氛围；所述有机溶剂为甲苯；

步骤(3)所述催化剂体系包括碱性化合物和催化剂；所述的碱性化合物为叔丁醇钾或叔丁醇钠；所述的催化剂包括cui和1,10-菲洛淋；

步骤(3)所述化合物1、化合物2、碱性化合物、cui和1,10-菲洛淋的摩尔比为1:(1～2):(2～5):(0.1～0.3):(0.19～0.6)；

步骤(3)所述反应是指90～130℃下反应20～48h；

步骤(3)所述分离提纯是指将反应液减压浓缩除去有机溶剂甲苯，然后用水和二氯甲烷萃取残渣，将有机层进行浓缩后，以石油醚：二氯甲烷体积比5：1～2：1作为展开剂进行柱层析分离提纯；

步骤(3)所述的化合物3的结构式如下：

步骤(4)所述保护性氛围是指氮气或氩气氛围；所述有机溶剂为四氢呋喃或dmf；

步骤(4)所述催化体系包括碱性化合物和催化剂；所述的碱性化合物为乙酸钾或乙酸钠的其中一种；所述催化剂是指二(三苯基膦)二氯化钯(pd(pph3)2cl2)；

步骤(4)所述化合物3、双联频哪醇硼酸酯、碱性化合物、催化剂的摩尔比为1:(1～2):(2～5):(0.01～0.3)；

步骤(4)所述反应是指80～110℃下反应8～15h；

步骤(4)所述纯化是指将反应液减压浓缩除去有机溶剂四氢呋喃，得到的粗产物用水和二氯甲烷萃取，将有机层进行浓缩后，以石油醚：二氯甲烷体积比3：1～1：1的混合溶剂作为展开剂进行硅胶柱层析分离提纯；

步骤(4)所述化合物4的结构式如下：

步骤(5)所述保护性氛围是指氮气氛围和氩气氛围中的一种；所述有机溶剂为甲苯；

步骤(5)所述催化体系包括碱性化合物水溶液和催化剂；所述的碱性化合物水溶液的浓度为0.5～3mol/l；碱性化合物为碳酸钾或碳酸钠；所述催化剂为四三苯基膦钯，所述催化体系还包括相转移剂；所述的相转移剂为乙醇；

步骤(5)所述化合物3、化合物4、碱性化合物、四三苯基膦钯的摩尔比为1:(0.95～1.2):(2～4.5):(0.01～0.03)；

步骤(5)所述的反应是指90～120℃下反应8～16h；

步骤(5)所述的纯化是指反应结束后将反应液进行冷却，后抽滤，滤饼用温水进行多次浸泡冲洗，再用乙醇冲洗2～3次，滤渣以二氯甲烷作为展开剂进行柱层析分离得到黄绿色固体粗产物，进一步将得到的固体产物用甲苯进行重结晶回流洗涤，抽滤，烘干。

步骤(5)所述的空穴注入材料，即式ⅰ化合物，结构式如下：

上述的有机小分子空穴注入/传输材料在有机电致发光器件等光电器件中的应用。

本发明的原理如下：

本发明采用咔唑单元和联萘的刚性与大体积的协同作用，使得化合物的玻璃化转变温度大幅度提高，热稳定性和薄膜形貌稳定性提升；同时利用咔唑单元，烷氧基苯基单元和三芳胺单元的给电子性能，有利于提高化合物的homo能级和空穴迁移率，从而可以降低oled器件中空穴的注入势垒，提高oled器件的性能；芳环上烷基和烷氧基的取代一方面增强化合物的给电性，另一方面提高了化合物的溶解性，在保持高性能的同时有利于纯化，降低成本。本发明中的中间体化合物1的合成采用的高温脱水反应法进行合成，相较于传统的沃尔曼反应等，该方法的产率高(大于90％)，不会生成双取代的副产物，且原料便宜，在合成路线中，其他各个步骤的产率亦较高，降低了合成成本。

本发明采用了咔唑单元、烷氧基苯基单元作为三芳胺的取代端基、联萘作为π桥，这些单元的协同作用使得本发明的化合物具有高homo能级、高玻璃化转变温度和高空穴迁移率。

与现有技术相比，本发明具有以下优点和有益效果：

(1)本发明的有机小分子空穴注入材料具有高的玻璃化转变温度，tg高达162℃；

(2)本发明的有机小分子空穴注入材料具有高的homo能级，有利于空穴的注入；

(3)本发明的有机小分子空穴注入材料具有高的空穴迁移率；

(4)本发明的有机小分子空穴注入材料的合成方法产率高，各个步骤的产率均在85％以上；

(5)本发明的有机小分子空穴注入材料的合成初始原料便宜，成本低。

附图说明

图1为实施例1制备的有机小分子空穴注入材料meo-cz-na的核磁共振氢谱图；

图2为实施例1制备的有机小分子空穴注入材料meo-cz-na的紫外可见吸收光谱和荧光发射光谱图；

图3为实施例1制备的有机小分子空穴注入材料meo-cz-na的tga曲线图；

图4为实施例1制备的有机小分子空穴注入材料meo-cz-na的dsc曲线图；

图5为实施例1制备的有机小分子空穴注入材料meo-cz-na的单空穴器件的电流密度-电压曲线图；

图6为实施例1制备的有机小分子空穴注入材料meo-cz-na的单空穴器件的log(电流密度/场强²)-log(场强)^1/2曲线图；

图7为实施例1制备的有机小分子空穴注入材料meo-cz-na的单空穴器件的空穴迁移率-场强曲线图；

图8为实施例1制备的有机小分子空穴注入材料meo-cz-na的绿光磷光器件的电流密度-电压-亮度曲线(a)；电流效率-亮度曲线(b)；功率效率-亮度曲线(c)；外量子效率-亮度曲线(d)；电致发光强度-波长曲线(e)。

具体实施方式

下面结合实施例和附图，对本发明作进一步地详细说明，但本发明的实施方式不限于此。实施例中所用试剂如无特殊说明均可从市场常规购得。

实施例1

本实施例的有机小分子空穴注入/传输材料的结构式具体如下：

本实施例的有机小分子空穴注入/传输材料meo-cz-na的制备方法：

步骤1：6-溴-n-(4-甲氧基苯基)萘基-2-胺的制备，反应方程式：

将对茴香胺(20.0g,0.162mol)和6-溴-2-萘酚(10.0g,0.045mol)、对甲苯磺酸(1.62g,8.5mmol)和对二甲苯(8ml)的混合物在氮气氛围下加热到195℃反应9h，然后将温度降到95℃后加入乙醇(110ml)和乙酸钠(2.22g,0.027mol)回流1h，冷却后减压浓缩除去易挥发的有机溶剂乙醇等，得到的固体产物用去离子水进行加热回流洗涤后抽滤，得到的滤饼用柱层析法进行分离提纯，以石油醚和二氯甲烷的混合溶剂(体积比5：1—2：1)作为展开剂，最后得到白色固体产物，产率约93％(13.7g)；

步骤2：3-碘-9-甲基-9h-咔唑的制备，反应方程式如下：

在n2气氛下，将碘甲烷(4.65g,0.033mol)缓慢滴加到3-碘-9h-咔唑(8.0g,0.027mol)、叔丁醇钾(4.59g,0.041mol)和四氢呋喃的混合物中，滴加结束后，将反应温度调到65℃进行反应，用tlc判断反应进行的程度，反应结束后减压浓缩除去有机溶剂四氢呋喃，然后用去离子水和二氯甲烷萃取，将有机层进行浓缩后使用硅胶柱层析进行分离提纯，柱层析分离的展开剂采用石油醚，得到粘稠状产物，该粘稠状产物经放置一段时间后会变成白色固体，产率约97％(8.13g)；

步骤3：n-(6-溴萘基-2-基)-n-(4-甲氧基苯基)-9-甲基-9h-咔唑-3-胺的制备，反应方程式如下：

在n2气氛下，将碘化亚铜(0.29g,1.52mmol)、1，10-菲洛淋(0.55g,3.0mmol)快速加入到6-溴-n-(4-甲氧基苯基)萘基-2-胺(5.0g,15.2mmol)、3-碘-9-甲基-9h-咔唑(5.15g,16.8mmol)、叔丁醇钠(5.86g,61mmol)和甲苯(50ml)的混合物中，将反应温度调到115℃反应36h，反应结束后减压浓缩除去有机溶剂甲苯，然后用去离子水和二氯甲烷萃取残渣，将有机层进行浓缩后使用硅胶柱层析进行分离提纯，柱层析分离的展开剂为石油醚：二氯甲烷体积比3：1，得到黄绿色固体产物，产率约88％(6.8g)；

步骤4：n-(4-甲氧基苯基)-9-甲基-n-(6-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂硼烷-2-基)萘基-2-基)-9h-咔唑-3-胺的制备，反应方程式如下：

在n2气氛下，将二(三苯基膦)二氯化钯(pd(pph3)2cl2，0.112g,0.16mmol)快速加入到n-(6-溴萘基-2-基)-n-(4-甲氧基苯基)-9-甲基-9h-咔唑-3-胺(5.4g,10.6mmol)、双联频哪醇硼酸酯(4.05g,16mmol)、乙酸钾(3.13g,31.9mmol)和四氢呋喃(80ml)的混合物中，将反应温度调到95℃反应10h，反应结束后减压浓缩除去有机溶剂四氢呋喃，得到的粗产物用去离子水和二氯甲烷萃取，将有机层进行浓缩后使用硅胶柱层析进行分离提纯，柱层析分离的展开剂为石油醚：二氯甲烷体积比3：1～1：1，得到黄绿色固体产物，产率约90％(5.31g)；

步骤5：n',n”-二(4-甲氧基苯基)-n',n”-二(9-甲基-9h-咔唑-3-基)-[2,2'-联萘]-6,6'-二胺(meo-cz-na)的制备，反应方程式如下：

在氮气的保护下，将pd(pph3)4(102mg,0.088mmol)快速加入到n-(6-溴萘基-2-基)-n-(4-甲氧基苯基)-9-甲基-9h-咔唑-3-胺(4.48g,8.8mmol),n-(4-甲氧基苯基)-9-甲基-n-(6-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂硼烷-2-基)萘基-2-基)-9h-咔唑-3-胺(4.9g,8.8mmol)、k2co3水溶液(2mol/l,13ml)、甲苯(50ml)和乙醇(13ml)的混合物中，加热到115℃反应8h，反应结束冷却后，直接用布氏漏斗抽滤，滤饼用温水进行多次浸泡冲洗，再用乙醇冲洗2到3次，剩下的滤渣以二氯甲烷作为展开剂进行柱层析分离得到黄绿色固体粗产物，进一步将得到的固体产物用甲苯进行重结晶回流洗涤，抽滤，烘干，得到纯的固体产物，产率约85％(6.4g)。

下面对本发明实施例1有机小分子空穴注入材料meo-cz-na进行测试：

图1为实施例1制备的有机小分子空穴注入材料meo-cz-na的核磁共振氢谱。

(1)核磁共振氢谱：

¹hnmr(400mhz,cdcl3)δ8.16–7.83(m,6h),7.78–7.67(m,4h),7.59(s,2h),7.51–7.25(m,12h),7.22–7.01(m,6h),6.87(d,j＝7.6hz,4h),3.82(s,12h).

(2)光物理性能

对实施例1制备的有机小分子空穴注入材料meo-cz-na在甲苯溶液(1.0×10^-5moll^-1)和石英玻璃上的薄膜进行分别紫外可见吸收和光致发射光谱表征。图2为实施例1制备的有机小分子空穴注入材料meo-cz-na的紫外可见吸收光谱和荧光发射光谱图。从图2的薄膜的吸收边可以计算得到meo-cz-na的光学带隙为2.73ev。

(3)热性质：

热失重分析(tga)是在tga2050(tainstruments)热重分析仪上通氮气保护以20℃/min的升温速率测定的。测试结果如图3所示。由图3可以得到实施例1制备的有机小分子空穴注入材料meo-cz-na的在失重1％时的分解温度为446℃。

差示扫描量热分析(dsc)使用netzschdsc204f1热分析仪，在氮气保护下，从-30℃开始以10℃/min的升温速率到400℃，然后以20℃/min降温到–30℃，恒温5min，再次以10℃/min的升温速率到400℃测试。测试结果如图4所示。

由图4的dsc曲线可以得到，meo-cz-na的玻璃化转变温度高达162℃，因此meo-cz-na具有很好的热稳定性以及薄膜形貌稳定性，有利于oled器件的运转稳定性。

(4)空穴迁移率测试：

为了进一步评估有机小分子空穴注入材料meo-cz-na的空穴传输性能，制备了单空穴器件，器件结构为：ito/hatcn(15nm)/meo-cz-na/hatcn(15nm)/al。

图5、图6和图7分别为实施例1制备的有机小分子空穴注入材料meo-cz-na的单空穴器件的电流密度-电压曲线图、log(电流密度/场强²)-log(场强)^1/2曲线图和空穴迁移率-场强曲线图。由此可以得到，该单空穴器件具有sclc特性，表现出场强依赖性，在(2-5)×10⁵vcm^-1的电场强度下，meo-cz-na的空穴迁移率范围为1.51×10^-3-1.05×10^-2cm²v^-1s^-1，空穴迁移率较高。

(5)meo-cz-na作为掺杂空穴注入材料，采用真空蒸镀法的有机电致绿光磷光器件的表征结果：

具体器件结构为：ito/meo-cz-na(10nm)/tapc(50nm)/tcta(5nm)/tcta:bepp2:ir(ppy)2acac(20nm,8％)/bepp2(40nm)/lif(1nm)/al.其中meo-cz-na为空穴注入层，tapc作为空穴传输层，tcta为激子阻挡层，tcta:bepp2:ir(ppy)2acac为绿光磷光发光层，单独的bepp2为电子传输层，lif为电子注入层，tapc、tcta、bepp2、ir(ppy)2acac、bepp2和lif均可通过化学试剂公司购买。

图8中(a)为实施例1制备的有机小分子空穴注入材料meo-cz-na作为空穴注入层在有机电致绿光磷光器件的电流密度-电压-亮度曲线；

图8中(b)为实施例1制备的有机小分子空穴注入材料meo-cz-na作为空穴注入层在有机电致绿光磷光器件的电流效率-亮度-功率效率曲线；

图8中(c)为实施例1制备的有机小分子空穴注入材料meo-cz-na作为空穴注入层在有机电致绿光磷光器件的外量子效率-亮度曲线；

图8中(d)为实施例1制备的有机小分子空穴注入材料meo-cz-na作为空穴注入层在有机电致绿光磷光器件的电致发光强度-波长曲线；

图8中(e)为实施例1制备的有机小分子空穴注入材料meo-cz-na作为空穴注入层在有机电致绿光磷光器件的亮度-时间曲线。

由图8中(a)～(d)可以得到，以meo-cz-na作为空穴注入层的有机电致绿光磷光器件，具有很好的器件性能，器件效率高，如在1000cdm^-2的亮度下，其电流效率、功率效率和外量子效率分别达到了73.13cda^-1，45.93lmw^-1和20.09％；图8(e)表明该器件的电致发光峰值约522nm，是绿光发射峰。

上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受所述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。