一种基于双相溶剂体系的玉米秸秆转化乙酰丙酸乙酯及提取木质素的方法

本发明属于农副产品深加工和催化液化体系设计技术领域，更具体的说是涉及一种基于双相溶剂体系的玉米秸秆转化乙酰丙酸乙酯及提取木质素的方法。

背景技术：

传统化石燃料的大量消耗导致燃料储备急剧下降，全球能源消耗迅速增加，同时加剧了环境的恶化。因此，国际社会一直致力于发展可再生能源，如生物质、太阳能、热能、潮汐、风能、水力等。其中，生物质被认为是唯一的碳基可再生资源，如农林生物质。从绿色和可持续发展的角度来看，它对减少化学品和液体燃料生产的过量碳排放产生良好的环境效益。其中可食用农作物在能源和材料方面的应用会与食品的生产形成原料竞争关系，所以，越来越多的学者开始将注意力转移到废弃生物质的应用方面。我国是农业大国，各类农作物秸秆产量大、分布广、种类多，长期以来一直是农业发展的宝贵资源。

目前，玉米秸秆在我国主要被当作饲料和燃烧使用，未充分发挥其利用价值。玉米秸秆主要由纤维素、半纤维素和木质素组成，其中纤维素和半纤维素由六碳糖和五碳糖组成，可经过水解和酯化反应转化成重要平台化合物--乙酰丙酸乙酯。乙酰丙酸乙酯是一种常用的脂肪酸酯，可以作为石油基化学品的替代品，用于生物燃料添加剂、食品、化妆品、装潢涂料和医学用药等行业中。目前木质生物质转化成乙酰丙酸乙酯主要靠传统强酸催化的方法。但是存在以下问题：一是玉米秸秆中的纤维素和半纤维素转化效率较低，二是木质素的浪费；三是产物分离困难；四是催化剂无法回收利用。

因此研发一种提高玉米秸秆转化乙酰丙酸乙酯的转化率，降低产物分离的难度的方法及对玉米秸秆中的木质素进行有效提取的方法是本领域技术人员亟需解决的问题。

技术实现要素：

有鉴于此，本发明提供了一种基于双相溶剂体系的玉米秸秆转化乙酰丙酸乙酯及提取木质素的方法。

为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

一种基于双相溶剂体系的玉米秸秆转化乙酰丙酸乙酯及提取木质素的方法，包括以下步骤：

(1)将玉米秸秆粉、离子液体、乙醇、水、三氯甲烷混合，在温度为180-220℃、压力为2-4mpa的条件下反应20-45min，反应后经孔径为10-20微米的定性滤纸抽滤，得滤液一；

(2)向滤液一中加水，静置4-6h后离心分离，得滤渣木质素和滤液二，将滤液二依次经过80℃常压蒸馏、80-120℃减压蒸馏、120-160℃减压蒸馏获得最终馏分即乙酰丙酸乙酯。

进一步，上述玉米秸秆粉的制备方法为：将玉米秸秆用水清洗干净，然后自然风干、粉碎、过筛，得粒径为60目以下的玉米秸秆粉。

采用上述进一步技术方案的有益效果：强化液化过程，提高产物的转化效率。

进一步，上述离子液体为1-甲基-3-丙磺酸基硫酸氢盐、1-甲基-3-丙磺酸基氯盐、1-甲基-3-丙磺酸基磷酸氢盐或1-甲基-3-丙基硫酸氢盐中的任一种。

采用上述进一步技术方案的有益效果：促进产物转化，离子液体可回收循环使用。

进一步，上述步骤(1)中，每1g玉米秸秆粉加入：乙醇40-60ml、水10-20ml、三氯甲烷40-70ml，乙醇、水和三氯甲烷总体积为120ml。

采用上述进一步技术方案的有益效果：使溶剂呈两相状态，促进木质素的分离和产物转化的正向进行。

进一步，上述步骤(1)中，每1g玉米秸秆粉加入离子液体0.5-2.5mmol。

采用上述进一步技术方案的有益效果：提高乙酰丙酸乙酯的产率。

进一步，上述步骤(2)中，滤液一和水的体积比为1:4-6。

采用上述进一步技术方案的有益效果：使木质素沉淀完全。

进一步，上述步骤(2)中，离心分离的转速为5000转/分钟，离心分离的时间为15分钟。

本发明的有益效果：本发明双相溶剂体系为乙醇-水和三氯甲烷的两相体系，本发明通过双相溶剂体系做溶剂，生成的乙酰丙酸乙酯从乙醇-水相中转移到三氯甲烷相中，有利于提高乙酰丙酸乙酯的转化率，降低产物分离的难度。

本发明在离子液体的催化作用下，将玉米秸秆中的纤维素和半纤维转化成乙酰丙酸乙酯，离子液体易于回收并多次循环使用。

本发明利用乙醇-水和三氯甲烷双相溶剂体系对玉米秸秆中的木质素进行有效提取，避免木质素的浪费。

附图说明

图1为本发明基于双相溶剂体系的玉米秸秆转化乙酰丙酸乙酯及提取木质素工艺流程图；

图中：1-机械搅拌装置；2-压力表；3-高压反应釜；4-聚四氟乙烯内衬；5-水-乙醇相；6-三氯甲烷相；7-烧杯；8-热电偶；

图2为本发明实施例1提供的乙酰丙酸乙酯的的气质联用色谱图；

图3为本发明实施例1提供的乙酰丙酸乙酯的的气相色谱图；

图4为本发明实施例2提供的乙酰丙酸乙酯的的气相色谱图；

图5为本发明实施例3提供的乙酰丙酸乙酯的的气相色谱图；

图6为本发明实施例4提供的乙酰丙酸乙酯的的气相色谱图。

具体实施方式

下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

实施例1

在装有搅拌器、热电偶、聚四氟乙烯内衬的250ml高温高压反应釜中，加入4g玉米秸秆粉、4mmol的1-甲基-3-丙磺酸基硫酸氢盐、去离子水10ml、乙醇40ml，三氯甲烷70ml，升温至200℃、3mpa压力下反应45分钟，停止搅拌和加热，将反应釜放入冷水中快速冷却至室温，倒入已放有2层孔径为10-20微米滤纸的布氏漏斗中抽滤，并用乙醇多次洗涤得到残渣和滤液一，残渣率为92.79％，向滤液一中加入400ml的水静置4h后，离心分离获得深褐色沉淀木质素和滤液二，离心分离的转速为5000转/分钟，离心分离的时间为15分钟，滤液二依旧呈双相状态，将分离出的下层三氯甲烷相进行气相色谱分析，得到乙酰丙酸乙酯含量为26.78％，将三氯甲烷相依次经过80℃常压蒸馏、80℃减压蒸馏、120℃减压蒸馏获得最终馏分，即乙酰丙酸乙酯。

残渣率计算方法为：

乙酰丙酸乙酯收率计算方法为：

实施例2

在装有搅拌器、热电偶、聚四氟乙烯内衬的250ml高温高压反应釜中，加入4g玉米秸秆粉、6mmol的1-甲基-3-丙磺酸基硫酸氢盐、去离子水15ml、乙醇45ml，三氯甲烷60ml，升温至210℃、4mpa压力下反应45分钟，停止搅拌和加热，将反应釜放入冷水中快速冷却至室温，倒入已放有2层孔径为10-20微米滤纸的布氏漏斗中抽滤，并用乙醇多次洗涤得到残渣和滤液一，残渣率为96.95％，向滤液中加入400ml体积的水静置5h后，离心分离获得深褐色沉淀木质素和滤液二，离心分离的转速为5000转/分钟，离心分离的时间为15分钟，滤液二依旧呈双相状态，将分离出的下层三氯甲烷相进行气相色谱分析，得到乙酰丙酸乙酯含量为28.62％，将三氯甲烷相依次经过80℃常压蒸馏、100℃减压蒸馏、140℃减压蒸馏获得最终馏分，即乙酰丙酸乙酯。

实施例3

在装有搅拌器、热电偶、聚四氟乙烯内衬的250ml高温高压反应釜中，加入4g玉米秸秆粉、4mmol的1-甲基-3-丙磺酸基硫酸氢盐、去离子水10ml、乙醇40ml，三氯甲烷70ml，升温至220℃、4mpa压力下反应30分钟，停止搅拌和加热，将反应釜放入冷水中快速冷却至室温，倒入已放有2层孔径为10-20微米滤纸的布氏漏斗中抽滤，并用乙醇多次洗涤得到残渣和滤液一，残渣率为85.31％，向滤液一中加入400ml的水静置6h后，离心分离获得深褐色沉淀木质素和滤液二，离心分离的转速为5000转/分钟，离心分离的时间为15分钟，滤液二依旧呈双相状态，将分离出的下层三氯甲烷相进行气相色谱分析，得到乙酰丙酸乙酯含量为25.47％，将三氯甲烷相依次经过80℃常压蒸馏、120℃减压蒸馏、经过160℃减压蒸馏获得最终馏分，即乙酰丙酸乙酯。

实施例4

在装有搅拌器、热电偶、聚四氟乙烯内衬的250ml高温高压反应釜中，加入4g玉米秸秆粉、4mmol的1-甲基-3-丙磺酸基硫酸氢盐、去离子水20ml、乙醇60ml，三氯甲烷40ml，升温至220℃、4mpa压力下反应25分钟，停止搅拌和加热，将反应釜放入冷水中快速冷却至室温，倒入已放有2层孔径为10-20微米滤纸的布氏漏斗中抽滤，并用乙醇多次洗涤得到残渣和滤液一，残渣率为82.53％，向滤液一中加入400ml的水静置6h后，离心分离获得深褐色沉淀木质素和滤液二，离心分离的转速为5000转/分钟，离心分离的时间为15分钟，滤液二依旧呈双相状态，将分离出的下层三氯甲烷相进行气相色谱分析，得到乙酰丙酸乙酯含量为19.46％，将三氯甲烷相依次经过80℃常压蒸、然后经过120℃减压蒸馏、160℃减压蒸馏获得最终馏分，即乙酰丙酸乙酯。

对所公开的实施例的说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。