专利名称:提高了模量的pet纳米复合体和pet纳米复合纤维及其制造方法
技术领域：
本发明涉及提高了模量的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)纳米复合纤维，更详细地说，本发明提供热稳定性优异的PET纳米复合体，该PET纳米复合体是通过在聚合阶段添加相对于全部聚合物的1重量％～5重量％的耐热性优异的纳米化合物而成的，所述耐热性优异的纳米化合物选自由C56H122O12Si7、C31H71NO12Si8、C59H127NO12Si8和C33H76N2O12Si8组成的组中的1种化合物。此外，本发明涉及下述的PET纳米复合纤维的制造方法，在该制造方法中，使用上述PET纳米复合体的聚合物来制造对苯二甲酸乙二醇酯单元为85摩尔％以上、固有粘度为0.50～1.20的聚对苯二甲酸乙二醇酯纳米复合碎片，然后对上述复合碎片进行熔融喷射以及拉伸，由此制造具有优异的初期模量和高温模量的PET纳米复合纤维。
背景技术：
作为代表性聚酯的“PET”，1949年ICI将其作为纤维用，开始进行工业化，其与尼龙和丙烯酸纤维一起被称为3大合成纤维，在其发展中，即使在非纤维领域，也由于其具有高强度、高耐热性、透明性、阻气性、拉伸加工性等优异的物性、加工特性以及价格竞争力而具有飞速发展。然而，对于特别用作轮胎帘线(tire cord)的PET来说，虽然其在经济性和高强度方面上有利，但是具有耐热强度低、耐水性低等缺点，因而目前需要其实现耐热性的提高以及高温下的模量减少温度的升高。
一般地，作为通过由苯二甲酸和乙二醇的缩聚合成的PET，其优点可以举出例如第1，对于金属材料纤维制品等的优异的粘合性和涂膜性；第2，优异的耐候性、热稳定性、绝缘性和优异的外观；第3，对人体无害；第4，染色性、抗起球性等优异，具有与现有的纤维相同的机械性质。该类PET尽管具有上述多种优点，如上所述为了得到更优异的性能，还在继续努力，其中所进行的一种努力为，使蒙脱石(MMT)等粘土剥离分散于树脂内，从而制造耐热性、阻气性以及其它机械物性在工程塑料水平上优异的PET-粘土纳米复合体。
高分子树脂-粘土纳米复合体的制造中，不采用现有的添加微米(10-6m)尺度的增强材料来提高物性的方法，而是将无机填充剂-强化剂的粒子尺寸分散至纳米尺度，以显著地克服现有的无机物填充复合体的缺点为基本目标，该方法在性价比方面非常有利，是给下一代复合材料市场带来较大的变化的核心技术之一。
日本丰田研究组于1987年的报告中指出，用适当的方法将尼龙单体嵌入硅酸盐层之间，将其层间聚合，由此会产生层间距离增加10nm左右的剥离现象，随后在美国、日本等继续进行该项研究，但是该项研究存在的问题是，其仅可用于能够进行阳离子聚合的情况，而不能直接使用现有的产业设备。
1993年日本矢野等人开发了下述方法来制造聚酰亚胺-粘土纳米复合体，该方法中，将经有机化剂处理的MMT(蒙脱石)浸渍于高分子溶液中，使溶剂浸入硅酸盐层之间而分散于硅酸盐层，并维持该分散，但是在该制造过程中使用了大量的溶剂，因而必需另外的溶剂除去工序，并且存在下述问题聚合物单纯嵌入经有机化的MMT的层间，或溶剂干燥过程中层间距离再次变窄。
在适用于现有的PET和其它的高分子的纳米复合体中，作为其中的纳米粘土，为了增宽粘土层间的间隔，获得与高分子的相容性，以烷基为8以上的有机物处理。有机化处理过的纳米粘土以层间间隔最大约为3nm将高分子嵌入层间(intercalated)而用于反应，因而其受到限制。粘土层的间隔被层剥离(exfoliated)时，对高分子物性有一定影响。但是由于其长度和宽度最小为200nm以上，因而纤维结构上以异化合物形式存在。但是由于在成型品中能够发挥提高阻气性的作用，因而大量使用。经有机化处理的纳米粘土的最本质的问题在于，在高温下进行有机化处理的部分基本上被分解而不能处于能够与高分子反应的状态。
与该纳米粘土相比，在本发明中，作为纳米化合物而使用的C56H122O12Si7、C31H71NO12Si8、C59H127NO12Si8和C33H76N2O12Si8是有机-无机混合纳米化合物，在高温下其有机部分得到维持，成为均一的分布，因而提高了PET纤维的初期模量和高温模量。
发明内容本发明是为了解决上述问题而提出的，其目的在于提供一种PET纳米复合体，该PET纳米复合体是通过在聚合阶段相对于全部聚合物添加1重量％～5重量％的热稳定性优异、与PET具有相容性的纳米化合物来制造的，所述纳米化合物选自由C56H122O12Si7、C31H71NO12Si8、C59H127NO12Si8和C33H76N2O12Si8组成的组中的1种化合物。
此外，本发明提供一种PET纳米复合纤维的制造方法，在该制造方法中，使用上述制造的PET纳米复合体的聚合物来制造对苯二甲酸乙二醇酯单元为85摩尔％以上、固有粘度为0.50～1.20的聚对苯二甲酸乙二醇酯纳米复合碎片，然后对上述复合碎片进行熔融喷射以及拉伸，由此制造初期模量和高温模量优异的PET纳米复合纤维。
为了达成上述目的，本发明的一个实施方式涉及的聚对苯二甲酸乙二醇酯纳米复合体含有下述化合物组(1)中的(a)～(d)所示的4种有机-无机混合纳米化合物中的1种。
化合物组(1) (a)C56H122O12Si7
(b)C31H71NO12Si8 (c)C59H127NO12Si8 (d)C33H76N2O12Si8。
此外，本发明的其它方式涉及的聚对苯二甲酸乙二醇酯纳米复合纤维是以下述方法来制造的使用上述PET纳米复合体的聚合物来制造对苯二甲酸乙二醇酯单元为85摩尔％以上、固有粘度为0.50～1.20的聚对苯二甲酸乙二醇酯纳米复合碎片，然后将上述复合碎片进行熔融喷射以及拉伸，由此制造所述聚对苯二甲酸乙二醇酯纳米复合纤维。
更优选上述纳米化合物在聚合时的添加量相对于全部聚合物为1重量％～5重量％。
此外，本发明的其它方式涉及的聚对苯二甲酸乙二醇酯纳米复合纤维的制造方法含有下述工序将选自由(a)C56H122O12Si7、(b)C31H71NO12Si8、(c)C59H127NO12Si8和(d)C33H76N2O12Si8组成的组中的1种有机-无机混合纳米化合物分散于乙二醇中的工序；使分散有上述有机-无机混合纳米化合物的乙二醇与对苯二甲酸二甲酯进行酯化反应，然后进行缩聚，来制造对苯二甲酸乙二醇酯单元的含量为85摩尔％以上、固有粘度为0.50～1.20的聚对苯二甲酸乙二醇酯纳米复合碎片的工序；以及对所制造的聚对苯二甲酸乙二醇酯纳米复合碎片进行熔融喷射以及拉伸的工序。
更优选使用超声波分散器将上述纳米化合物分散于乙二醇中。
本发明中所使用的纳米化合物C56H122O12Si7、C31H71NO12Si8、C59H127NO12Si8、C33H76N2O12Si8被添加于聚对苯二甲酸乙二醇酯纤维中，使纤维的初期模量和高温模量得到提高。
图1是分别添加有下述有机-无机混合纳米化合物时的聚对苯二甲酸乙二醇酯(下文称为PET)纳米复合体的截面的SEM照片，所述有机-无机混合纳米化合物分别为1重量％C56H122O12Si7；2重量％的C56H122O12Si7；2重量％的C31H71NO12Si8；2重量％的C59H127NO12Si8；以及2重量％的C33H76N2O12Si8。
图2是分别添加有C31H71NO12Si8、C59H127NO12Si8和C33H76N2O12Si8的PET纳米复合纤维的贮藏弹性模量随温度变化的曲线。
图3所示为分别添加有C31H71NO12Si8、C59H127NO12Si8和C33H76N2O12Si8的PET纳米复合纤维的tanδ的图。
图4是添加有6重量％的C56H122O12Si7的PET纳米复合体的截面的SEM照片。
具体实施方式下文对本发明进行更详细的说明。
本发明涉及采用耐热性优异的有机-无机混合纳米化合物来制造聚对苯二甲酸乙二醇酯纳米复合体和纳米复合纤维，所述有机-无机混合纳米化合物为C56H122O12Si7、C31H71NO12Si8、C59H127NO12Si8或C33H76N2O12Si8。为了制造PET纳米复合体，添加1重量％～5重量％的热稳定性优异的纳米化合物来进行PET聚合。
PET是利用基于乙二醇(下文称为EG)与对苯二甲酸二甲酯(DMT)的酯交换反应(ester interchange)的DMT法以及基于EG与对苯二甲酸(下文称为TPA)的酯化反应的TPA法来制造的。本发明的聚合方法可以是TPA法和DMT法中的任意一种，但是更优选使对苯二甲酸二甲酯(下文称为DMT)和EG以1∶2的摩尔比通过原位(in situ)法来制造聚合物。与TPA相比，DMT对EG的溶解度更为优异，并且处理容易，在酯化初期反应中的反应速度较快，可以高纯度地制造高分子量的聚合物。因此，上述优选方法为在实验室(Lab)和中试(pilot)阶段多用于试验的优选方法。
本发明的有机-无机混合纳米化合物，以上述化学式组(1)的(a)～(d)表示，其结构式中，R基可以为烷基。烷基中，优选为异丁基和异辛基。在本发明中，作为特别优选使用的纳米化合物的C56H122O12Si7、C31H71NO12Si8(商品名为AMO 0265)、C59H127NO12Si8(商品名为AMO 0270)以及C33H76N2O12Si8(商品名为AMO 0275)，可以在美国的Hybrid Plastic公司直接购入，不进行精制来使用。
本发明的有机-无机混合纳米化合物的优点在于，其热稳定性优异，粒子的尺寸为纳米尺度(100nm以下)，并且具有有机-无机官能团，因而可以具有多种反应性。热稳定性通过热重量分析器(thermogravimeticanalyzer，下文称为TGA)确认，可知C56H122O12Si7在280℃(该温度为PET的缩聚温度)以内被分解约5％以内，C31H71NO12Si8、C59H127NO12Si8和C33H76N2O12Si8分别被分解62％、2％、21％，在聚合过程中对热稳定，在PET内进行反应以及分散，对物性造成影响。
对于现有的经有机化处理的纳米粘土(nanoclay)来说，在高温时其经有机化的部分基本上被分解，不能对物性带来影响。但是在成型品中，即使有机化的部分被分解，粘土仍然残留，从而提高了阻气性。
本发明的有机-无机混合纳米化合物是粒子尺寸为100nm以内的均一的粒子，同时含有有机-无机官能团，并且即使在高温下有机官能团也大量存在，因而其与PET聚合物反应而分散于PET聚合物内，从而对物性带来影响。与以往的200nm以上的纳米粘土相比，其反应性和分散度非常优异。
制造PET纳米复合体时，将纳米化合物预先分散于EG中来进行投入。即，为了使分散优异，优选使用超声波分散器来进行分散，如此分散的EG溶液，由于纳米化合物的分散使其整体呈稍混浊的不透明状态。
将分散有有机-无机混合纳米化合物的EG溶液和DMT以2∶1的摩尔比投入至聚合器中。投入用于进行酯化反应的锰(Mn)催化剂，于230℃反应5小时，得到与理论值类似的甲醇。然后加入少许TMP催化剂作为热稳定剂，接着加入用于进行缩聚反应的锑(Sb)催化剂，随后在真空、280℃下反应2小时，得到PET纳米复合体。与纯粹的PET相比，缩聚反应时间缩短。这是由于有机-无机混合纳米化合物的特性引起的。
将相对于全部聚合物添加有2重量％有机-无机混合纳米化合物的PET纳米复合体于70℃(该温度为结晶化温度以下)真空干燥24小时，然后用扫描电子显微镜(Scanning Electron Microscopy，下文称为SEM)观察其截面，比较粒子尺寸和分散度。可知对于粉末状态的C31H71NO12Si8和C33H76N2O12Si8，尺寸均一为50nm～80nm左右，整体上分散度特别优异。对于有粘性的液体状态的C56H122O12Si7和C59H127NO12Si8，由于纳米物质本身相互凝聚，可以确认其是尺寸为100nm～200nm的凝聚体(图1)。
将PET纳米复合体的聚合物于70℃真空干燥24小时后，在265℃下使用流变仪(Rheometer)来制造纤维。在油槽(oil bath)中使该纤维充分进行被动拉伸，用四氯化碳洗涤后，在常温下进行干燥。通过动力学分析测定伴随高温的模量，结果发现，对于初期模量，与纯粹的PET相比，添加了2重量％的C56H122O12Si7时，该初期模量增加约2倍左右，而对于剩下的3种情况，如图2所示，也都增加2倍以上。此外，如图3所示，对于通过贮藏弹性模量和损耗弹性模量(loss modulus)的比tanδ的峰值而测定的Tg，在PET中其为101℃，与此相比，C31H71NO12Si8、C59H127NO12Si8和C33H76N2O12Si8这3种的Tg均为112℃～113℃，提高了10℃以上。
本发明的有机-无机混合纳米化合物的热稳定性的评价是通过下述方法实施的。
有机-无机混合纳米化合物的热稳定性为了调查有机-无机混合纳米化合物的热稳定性，用热重量分析仪(TGA)进行分析。TGA分析前，在真空烤箱(40℃)中将所有样品充分干燥，所有的TGA分析都是一边通入氮气一边在30℃～800℃的温度范围以10℃/min的升温速度进行的。
本发明中，为了确认有机-无机混合纳米化合物的热稳定性，通过TGA来把握其高温分解的趋势。结果发现，在280℃时，C56H122O12Si7产生5％以内的分解，C31H71NO12Si8、C59H127NO12Si8、C33H76N2O12Si8分别产生62％、2％、21％的分解，若在聚合时进行添加，则即使在PET聚合温度下，也分别维持95％以上、38％、98％和79％的状态。
将该有机-无机混合纳米化合物的添加量选定为相对于PET聚合物为2重量％，并用超声波分散器充分分散。分散不好时，可以发现EG溶液整体的透明性稍混浊。
实施例PFT纳米复合体的制造<实施例1>
将分散有有机-无机混合纳米化合物的EG溶液和DMT以2∶1的摩尔比加入至聚合器中。投入用于进行酯化反应的锰(Mn)催化剂，于230℃反应5小时，得到与理论值类似的甲醇。然后加入少许TMP催化剂作为热稳定剂，接着投入用于进行缩聚反应的锑(Sb)催化剂，随后在真空、280℃下反应2小时，得到PET纳米复合体。对于PET聚合时添加的有机-无机混合纳米化合物，以复合体全部重量的1重量％添加有粘性的液体状态的C56H122O12Si7。将所得到的PET纳米复合体于70℃真空干燥24小时后，测定SEM截面，示于图1。
<实施例2>
PET聚合时添加2重量％的C56H122O12Si7，于70℃真空干燥24小时，测定SEM截面，示于图1。
<实施例3和4>
PET聚合时分别添加2重量％的粉末状态的C31H71NO12Si8、C33H76N2O12Si8，于70℃真空干燥24小时来分别制造PET纳米复合体。测定SEM截面，示于图1。
<实施例5>
PET聚合时添加2重量％的有粘性的液体状态的C59H127NO12Si8，于70℃真空干燥24小时来制造PET纳米复合体。测定SEM截面，示于图1。
<比较例1>
添加6重量％的本发明的有机-无机混合纳米化合物C56H122O12Si7，于70℃真空干燥24小时，测定SEM截面，示于图4。
PET纳米复合纤维的制造<实施例6>
PET聚合时，在聚合阶段分别添加5重量％的有机-无机混合纳米物质C56H122O12Si7、C31H71NO12Si8、C33H76N2O12Si8和C59H127NO12Si8，制造固有粘度为0.7的聚对苯二甲酸乙二醇酯复合碎片，然后于70℃真空干燥24小时，接着使用流变仪于265℃进行喷射以及拉伸，制造纤维。对所制造的纤维进行动力学分析。
<实施例7-10>
通过实施例1-4的PET纳米复合体制造方法来制造如实施例6那样的固有粘度为0.7的聚对苯二甲酸乙二醇酯纳米复合碎片，然后于70℃真空干燥24小时，接着使用流变仪于265℃进行喷射以及拉伸，制造纤维。对所制造的纤维进行动力学分析。
<实施例11>
使用由实施例5制造的PET纳米复合体，制造如实施例6那样的固有粘度为0.7的聚对苯二甲酸乙二醇酯纳米复合碎片，然后于70℃真空干燥24小时，接着使用流变仪于265℃进行喷射以及拉伸，制造纤维。对所制造的纤维进行动力学分析。
比较例<实施例2>
制造完全不添加本发明的纳米化合物的PET聚合物(IV＝0.7)，于70℃真空干燥24小时后，使用流变仪于265℃进行喷射以及拉伸，制造纤维，进行动力学分析。
在PET纳米复合体的制造中，对于添加有2重量％的有机-无机混合纳米化合物的实施例3和4，其尺寸均一为50nm～80nm左右，整体上分散度非常优异。与此相对地，对于添加6重量％的相对多量的有机-无机混合纳米化合物的比较例1，由于纳米化合物本身相互凝聚，可以发现少许尺寸为100nm以上的凝聚体(图4)。
PET纳米复合纤维的制造方法中，对于实施例9和10，纳米化合物具有尺寸约为50nm～80nm左右的均一的分布，整体上分散性优异。对于实施例6～8和11，由于纳米化合物之间的凝聚，尺寸增大，分散性在一定程度上降低。但是，对于所添加的纳米化合物，初期模量以及80℃以上的高温时的模量均有减少，即Tg都增大。
上文中的本发明仅对记载的具体例子进行详细的说明，但是，在本发明的技术思想的范围内，可以对其进行各种变形和修正，这对本领域的技术人员是显而易见的，该变形和修正也当然在所附权利要求
的范围之内。
权利要求
1.一种聚对苯二甲酸乙二醇酯纳米复合体，其中，该聚对苯二甲酸乙二醇酯纳米复合体含有85摩尔％以上的对苯二甲酸乙二醇酯单元，并含有有机-无机混合纳米化合物，所述有机-无机混合纳米化合物选自由下述化合物组(1)中的(a)C56H122O12Si7、(b)C31H71NO12Si8、(c)C59H127NO12Si8和(d)C33H76N2O12Si8组成的组中的1种；化合物组(1) (a)C56H122O12Si7 (b)C31H71NO12Si8 (c)C59H127NO12Si8 (d)C33H76N2O12Si8。
2.一种聚对苯二甲酸乙二醇酯纳米复合纤维，其中，所述聚对苯二甲酸乙二醇酯纳米复合纤维是通过对聚对苯二甲酸乙二醇酯纳米复合碎片进行熔融喷射以及拉伸来制造的，所述聚对苯二甲酸乙二醇酯纳米复合碎片含有选自由下述化合物组(2)中的(a)C56H122O12Si7、(b)C31H71NO12Si8、(c)C59H127NO12Si8和(d)C33H76N2O12Si8组成的组中的1种有机-无机混合纳米化合物，对苯二甲酸乙二醇酯单元的含量为85摩尔％以上，固有粘度为0.50～1.20；化合物组(2) (a)C56H122O12Si7 (b)C31H71NO12Si8 (c)C59H127NO12Si8 (d)C33H76N2O12Si8。
3.如权利要求
2所述的聚对苯二甲酸乙二醇酯纳米复合纤维，其特征在于，所述有机-无机混合纳米化合物相对于全部聚合物的含量为1重量％～5重量％。
4.一种聚对苯二甲酸乙二醇酯纳米复合纤维的制造方法，其含有下述工序将选自由(a)C56H122O12Si7、(b)C31H71NO12Si8、(c)C59H127NO12Si8和(d)C33H76N2O12Si8组成的组中的1种有机-无机混合纳米化合物分散于乙二醇中的工序；使分散有所述有机-无机混合纳米化合物的乙二醇与对苯二甲酸二甲酯进行酯化反应，然后进行缩聚，来制造对苯二甲酸乙二醇酯单元的含量为85摩尔％以上、固有粘度为0.50～1.20的聚对苯二甲酸乙二醇酯纳米复合碎片的工序；以及对所述制造的聚对苯二甲酸乙二醇酯纳米复合碎片进行熔融喷射以及拉伸的工序。
5.如权利要求
4所述的聚对苯二甲酸乙二醇酯纳米复合纤维的制造方法，其特征在于，使用超声波分散器将所述有机-无机混合纳米化合物分散于乙二醇中。
专利摘要
本发明提供提高了模量的PET纳米复合体和PET纳米复合纤维及其制造方法，所述PET纳米复合体具有优异的初期模量和高温模量，其是通过在聚合阶段添加选自由C
文档编号D01F6/88GK1990547SQ200610156646
公开日2007年7月4日 申请日期2006年12月29日
发明者金洪云, 房允赫, 崔秀明 申请人:株式会社晓星导出引文BiBTeX, EndNote, RefMan