专利名称:通过裂解烷基-叔烷基-醚制备叔烯烃的方法
本发明是关于使相应的烷基-叔烷基-醚裂解制备纯的叔烯烃的方法。
得到叔烯烃，有几个已知的方法。
例如，已知的方法中有些是以应用硫酸为基础的，但是硫酸除了有腐蚀性和会造成污染问题以外还有几个缺点，其中缺点之一是在使它再循环之前需要将硫酸浓缩。其它的方法是在合适的催化剂存在下，以裂解相应的甲基醚类为基础的。
但是在大多数情况下，由于相应的伯醇脱水，应用这里所提到的催化剂会导致形成二烷基醚。
操作的温度越高，越容易发生上述的反应;先有技术中一些催化剂需要应用相当高的温度，就导致醇的损失，结果为了开始醚化反应，必然需要补加更多的醇。
此外，由于需要从叔烯烃中分离出二烷基醚，因此要求较复杂的反应装置。再者，相当大量的二烷基醚的形成还需要使伯醇在重新循环之前进行水合，否则在醚化反应中可能会发生相分离和形成叔醇。
当超过一定的温度界限进行反应时，由于从醚类裂解而得到的叔烯烃会发生二聚作用或三聚作用，因此还会遇到另外的障碍。
当有催化剂系统存在下进行叔烷基醚的裂解时，有些缺点可以克服，催化剂系统可按照意大利专利NOS.1，001，614和1，017，878[以本申请人的名义申请]所述由活性铝土(其表面-OH基团部分地由硅烷醇基团代替)所构成。
不幸的是按上述专利所述改进的活性铝土，在稍微增高反应温度的情况下会导致形成二烷基醚，结果减少了需重新循环的伯醇回收率。
相反，在美国专利NO.4，254，296(以同一申请人名义申请)中应用了选自结晶二氧化硅并用金属阳离子(其中有铝和硼)的氧化物改进了的催化剂，与应用由硅烷醇基团改进的活性铝土相比，应用该催化剂可以得到更高的效能。
但是制备该物质的费用很高，而且不易制得。
此外，由硅化的氧化铝所构成的催化剂寿命不长，因为它不能成功地将副产物的生成限制在一定的限度以内，使得到经济上有利的产物。在蒸馏和分离步骤中，生成较大量的二甲基醚，表示有较大量的纯甲醇损失，并且表示有较大量的异丁烯损失。
我们惊奇地发现，通过应用催化剂来克服先有技术中的缺点是可能的，这里应用的催化剂除价格低廉，制备简单之外，它还具有良好的催化效果。
本发明制备叔烃的方法在于有催化剂存在下，使相应的烷基-叔烷基-醚进行反应，催化剂由通过加入相对于二氧化硅为0.1%～1.5%(由重量计)的氧化铝而改进的二氧化硅所构成。
该方法尤其可应用于从甲基-叔丁基-醚的裂解制备异丁烯。
烷基-叔烷基-醚类的裂解反应可在500℃或低于500℃下进行，最好是在130～350℃范围内进行。
反应通常是在1～10公斤/厘米2的压力范围内进行，最好在浓缩温度和至少等于烯烃蒸汽压下进行。
进行反应的液时空速在0.5～200/小时范围内，最好为1～50/小时，以每小时每体积催化剂的液体体积表示液时空速。
催化剂可以容易地制得，可通过以具有所需纯度予制的二氧化硅为起始原料(可以从市场上买到的产品)，然后进行有限制的浸渍，干燥和煅烧而制得。浸渍是用铝盐(如硝酸铝或异丙醇铝)溶液进行的，以便得到所需的氧化铝最终含量。
在本发明裂解一步结束时得到的伯醇最好含1～6个碳原子。
本发明的方法可以用于从C4～C7烯烃混合物中回收叔烯烃，例如可以热裂化，蒸汽裂化或催化裂化得到产品。
得到的纯的列属于不同的叔烯烃有异丁烯，异戊烯类(如2-甲基-2-丁烯和2-甲基-1-丁烯)，异己烯类[如2，3-二甲基-1-丁烯、2，3-二甲基-2-丁烯、2-甲基-1-戊烯、(顺或反)3-甲基-2-戊烯、2-乙基-1-丁烯和1-甲基-环戊烯]或叔异庚烯类。
叔烷基醚转变成伯醇或叔烯烃实际上是定量的。
可以看到，当没有叔醇形成时，得到的叔烯烃有少量会变成二分子聚合物或三分子聚合物。
研究下述列举的实例，可以更清楚地理解本发明方法的操作程式和优点，但是本发明不受下述实例的限制。
实施例1本实例叙述了相对于先有技术中应用的催化剂用二氧化硅稳定处理的氧化铝，和用氧化铝改进的二氧化硅催化剂的各种特性。
用氧化铝改进的二氧化硅催化剂可按下法制备。
10克高纯度二氧化硅(称为二氧化硅A)具有下列组成Na2O 0.05%(按重量计)SO40.15%(按重量计)Al2O30.30%(按重量计)SiO2加至100高纯度二氧化硅用含有0.368克硝酸铝(相对于二氧化硅的重量，加0.5%Al2O3)的水溶液处理。
将所得物质于120℃慢慢地干燥3小时，然后于500℃煅烧4小时。
在图1、2、3和4中，报告了在甲基-叔-丁基-醚裂解法中，应用本发明中催化剂和应用上述先有技术中催化剂的特征曲线。
在图1、2、3和4中，横坐标表示运行时间，图1的纵坐标表示甲基-叔丁基醚转变百分率;图2的纵坐标表示生成的二甲基-醚的量(ppm);图3的纵坐标是得到所示转变的操作温度(℃);图4的纵坐标表示生成的二异丁烯的量(ppm)。以虚线表示应用二氧化硅稳定处理的氧化铝所得的结果，实线表示应用氧化铝改进的二氧化硅所得的结果。
从图中曲线可以看出，在开始稳定之后使温度保持接近恒定值，可以延长本专利申请中催化剂的寿命，结果使转变率保持恒定，并且生成的付产品可以保持在可以接受的限度内。
实施例2本实例叙述了各种商品二氧化硅和用氧化铝改进的二氧化硅的特性。
下述表1中，比较了甲基-叔丁基-醚转变的百分率，-应用相同量的实例1商品二氧化硅(二氧化硅A);-应用通过加入氧化铝改进的二氧化硅，其量与实例1相同;-应用商品二氧化硅(称为二氧化硅B)，其量为10克，具有下列组成Na2O 0.12%(按重量计)SO40.35%(按重量计)Al2O30.12%(按重量计)SiO2加至100-应用改进的二氧化硅，可按实例1所述方法制备，以二氧化硅B为起始原料，然后用0.368克硝酸铝(相对于二氧化硅的重量，加0.5%Al3O2)处理。
表1甲基-叔丁基-醚(MTBE)的裂解比较具有不同纯度的二种二氧化硅的活性温度180℃ 液时空速＝2MTBE转变百分率反应1小时以后 反应6小时以后二氧化硅A 99.0 -二氧化硅B 30.0 -
二氧化硅A+Al2O30.5% 99.0 99.0二氧化硅B+Al2O30.5% 92.0 80.0为了催化剂的活性再生，加入0.5%Al2O3到二氧化硅中是必要的，否则随时间的延长，催化剂的活性和稳定性会很快地下降。
实施例3由于会发生甲醇脱水作用，所以该反应的限制性因素之一是形成二甲基醚。如实例1的图1所示，因为形成了过量的二甲基醚(见图2)，所以与由硅化氧化铝构成的催化剂的反应在1000小时以后中止，这导致甲醇回收率的净损，并使异丁烯从二甲基醚分馏塔头损失。
现已发现，通过将水加到反应的MTBE中，甲醇-二甲基醚的平衡可以逆向移动，结果可使甲醇的回收率增加。
所得数据列于表2表2MTBE的裂解在反应进料中有水存在的影响T＝260℃ 液时空速＝2/小时 P＝6公斤/厘米2运行时间 进料中水的 MTBE转变 产物中二甲 甲醇回收(小时) 百分率 百分率 醚(DME)的 率(%)量(ppm)5552 微量 76.77 4550 97.655744 0.3 76.55 3240 98.305912 0.5 76.85 2970 98.506152 1.2 74.62 1870 99.006200 1.2 75.68 1780 99.06实例4以实例1中用氧化铝改进的二氧化硅为催化剂，表3报告的数据是关于用二个不同方法进行试验的结果，一个方法是用1.5毫升催化剂，另一方法是用40毫升催化剂。
表3以氧化铝改进的二氧化硅为催化剂，MTBE的裂解A)40毫升催化剂(P＝6公斤/厘米2;液时空速＝2)运行时间 反应温度 转变百分率 DME的量 甲醇回收率 异丁烯得(小时) (ppm) (%) 量的百分(按重量计) 率(按重量计)28 195℃ 88.3 100 99.9 98.450 195℃ 77.1 100 99.9 98.5509 241℃ 87.9 1190 99.4 99.91000 246℃ 80.8 1260 99.3 99.91500 245℃ 85.1 1500 99.2 99.9B)1.5毫升催化剂(P＝6公斤/厘米2;液时空速＝2)运行时间 反应温度 转变百分率 DME的量 甲醇回收率 异丁烯得(小时) (ppm) (%) 量的百分(按重量计) 率(按重量计)22 190℃ 73.5 100 99.9 99.11034 240℃ 72.8 1270 99.3 99.92021 245℃ 70.9 1350 99.3 99.93022 250℃ 75.0 2160 98.9 99.93990 260℃ 79.0 3560 98.9 99.94500 260℃ 77.8 4000 98.2 99.9
权利要求
1.通过相应的烷基-叔烷基-醚的裂解制备叔烯烃的方法，其特征在于在催化剂存在下，使烷基-叔烷基-醚进行反应，催化剂由加入氧化铝而改进的二氧化硅所构成，氧化铝加入的量相对于二氧化硅为0.1～1.5%(按重量计)。
2.按照权利要求
1所述的方法，其中烷基-叔烷基-醚在1～10公斤/厘米2的压力下，温度低于或等于500℃下，最好在130℃～350℃下进行反应。
3.按照权利要求
1所述的方法，其中反应在液时空速(LHSV)为0.5～200/小时范围内，最好在1～50/小时范围内进行。
4.按照权利要求
1所述的方法，其中烷基-叔烷基-醚为甲基-叔丁基-醚。
5.按照权利要求
2、3和4所述的方法，其中需向反应的甲基-叔丁基-醚中加入水。
专利摘要
本文叙述了使相应的烷基-叔烷基-醚裂解制备叔烯烃的方法。使烷基-叔烷基-醚在催化剂存在下进行裂解，该催化剂是由加入氧化铝而改进的二氧化硅所构成，氧化铝加入的量相对于二氧化硅为0.1～1.5％(按重量计)。
文档编号C07C67/00GK86104627SQ86104627
公开日1987年1月21日 申请日期1986年7月5日
发明者奥弗奥·弗拉尼, 瓦利里奥·彼科利, 布鲁诺·诺塔里 申请人:斯纳姆普罗吉蒂公司导出引文BiBTeX, EndNote, RefMan