专利名称:生产可医好的氟化弹性体和有关所得到的产品方法
本发明是关于一个制造可医好的氟弹性体和有关所得到其产品方法。
氟弹性体，和特别是含氟聚合物是根据1，1-二氟乙烯、六氟丙烯和其它单体，如乙烯基氟化物，四氟乙烯等。是可用于不同的区域。这是由于它们有很好的化学和热的耐力，和其特征是可抵挡风化及对光线的最适度的稳定性。
这些产品是可分成两类。第一类是属于高分子量聚合物，和另一类属于中级至低级分子量聚合物。
产品属于第一类，主要是用于准备浇注片，制造用于金属表面粘剂或一般用于压铸模。
产品属于第二类是很适用于热形成过程中，如喷射浇铸或挤压过程。
这清楚地知道分子量的分布是决定那一种聚合过程及有关的反应条件，例如，以上描述的单体聚合作用，在水乳状液含有水溶的引发剂，及温度在于40-150℃这能产生一个规则的高分子量含氟聚合物其分子量的分布是不适用于热形成过程。
不同的方法曾提议减低氟聚合物在水乳状液中的分子量，有关这点，采用包括利用高温反应或自由基引发剂的用量是很大地超过所需量的要求。
这系统证明不很有效，这是由于控制分子量分布有困难，及削弱成品的热稳定的副作用。
由于以上的理由，只有一个方法是可控制和保持中一低值氟聚合物的分子量在反应步骤中用适当的链转移剂。
再者，将面对的另一缺点是一些产品趋向于抑制聚合作用及缓慢反应动力学作用，其它一些产品只在特别的过程如中高压过程中活动，还有一些趋向于阻碍在与1，1-二氟乙烯的聚合作用中。
最后提议，溴或碘基础的边链调节，而这调节器成功地容许分子量的调校而不至于引起以上提及的副作用。
但最重要实现是，在特别例子中的氟弹性体热形成不是一个面对的问题，因为这产品是有高特征和化学一物理特性，这是特别重要尤其在意欲最后的使用。
氟弹性体实际上是经过氧过程处理，这是已知的技术文献，因为这些技术都广大地在工业世界上使用，由于它们的高热稳定特性和在高温过程中化学耐受性。
鉴于以上特性，它们是用于特别的应用上，首先与有机和无机和无机液体接触，其特征是在过分高化学和在剧烈的温度情况下。
应用例子如用于特别液体的泵的薄膜，象用于内燃油泵的薄膜，阀座，止回阀，挠性软管，衬垫，及特别的衬垫如油衬垫类等。
在所有这些方面，氟弹性体是重要的，因为它们的化学特性和耐热特性是可能被用作于容易的途径，如挤压和制造多种的或复杂的外形和轮廓及任何形状的物体。
除此之外，这些产品是可用于工业应用，及提供好的机械特性首先，当参照于最大抗应力，模件极限伸长等。
总之，因此氟弹性体是有化学耐热机械强度和可加工的特性和/有更高的可能性。
一种制造方法已被申请人发现，这方法是容许氟弹性体容易地加工具有高的机械特性和化学耐热特性，在处理过程中得到。
本发明的方法，用于制造可医好的氟弹性体包括由35-80克分子比率的1，1-二氟乙烯，由15-35克分子比率六氟丙烯、由0-30克分子比率的另一从氟链烯烃和/或全氟乙烯基醚中选择的共聚用单体和0.01-1克分子比率的溴化氟乙烯基醚见下式
式中Rf为含有1至9个碳原子氟化亚烷基，n为1或0，在氟弹性体中已存在的聚合引发剂和少量的链转移剂，这链转移剂如下式
式中m为1或2，当m是1，R可以是溴或含有2至4个碳原子全氟烷基，包括一个溴原子与一个伸碳原子结合，当m是2，R是含有多至4米月碳原子亚烷基包括有一个溴原子与一个仲碳原子的结合。
按化合物的总量计算链转移剂数量在公式(2)中，由0.001-1克分子比率。
在公式(2)中的链转移剂在本发明的具体表现是CF2Br2。
按公式(2)中容许的溴处理链转移剂，与其它已知的溴处理链转移剂比较。其在聚合作用中可能发生的分支减少至最低程度。
事实上，申请人已在实验中发现不同的溴含于氟化的化合物中，利用链转移剂在制备氟弹性中有不同的表现。特别是，申请人发现所有的含氟化物包括至少有2个溴原子与单一个伯碳原子结合，或至少有一个溴原子与仲原子或叔碳原子结合。而它们是活泼的链转移剂。相反地，含氟化合物有溴，如-CF2Br基类，活性很大地减少。
为说明以上的目的，申请人利用以下的链转移剂进行单体的聚合物作用。
CF2Br2、CF3-CFBr2、CBr4、CF3-CFBr-CF2Br和CF2Br-CF2Br
同时发现CF2Br、CF3-CFBr2，CBr4，CF3-CFBr-CF2Br有高的减低锰钢粘度在氟弹性体当与CF2Br-CF2Br比较，或没有任何链转移剂的存在CF3-CFBr2和CBr4链转移剂导致氟弹性体，含有它的聚合物链，再者，溴原子足够引至另一次的分支。在聚合物链中的溴原子亦可从用溴处理的共聚单体CF2＝CFBr4中得到，在这例子中当聚合时发生分支事实上N.M.R分析19F在188.22MHz是在Vavian XL-200的分光计进行，显著存在-CF2-CF2-Br类和-CH2-CF2-Br类数量与含有加入的共聚用单体作比较。这些存在的种类，清楚地指出在聚合作用中，大部份的溴进行链交换时之发生分支。
此外，证实了氟弹性体是从共聚用单体CF2-CF-Br得到，而它在溶剂中有很差的可溶性。
依照本发明的制造方法，1，1-二氟乙烯和六氟丙烯及其它的共聚用单体的数量为0-30克分子比率可以产生共聚作用。
以上提及的共聚单体可以是氟链烯烃如，四氟乙烯，氯三氟乙烯，乙烯基氟化物等，和/或全氟乙烯基醚如全氟甲烯基醚，全氟乙基醚、全氟丙烯基醚等。
溴化氟乙烯基醚有一般化学公式(1)，产品是已知技术文献，这产品是可以从以上的方法得到，特别是已公开的美国专利4，275，226。
其中以CF2Br-CF2-O-CF＝CF2最好。
共聚作用反应的实行可从已知的技术文献得知。例如在1979Kirk Othmer的化学百科全书第8册，500一页中得知。
这共聚作用是在水乳状液中进行及有游离基引发剂的存在，而游离基引发基是从无机过氧化物中选择，如过硫酸铵盐和过硫酸钾盐氧化还原系统如过硫酸盐-二硫化物过硫酸铁盐有机过氧化物，如过氧化苯甲酰，二枯基过氧化物，双(4-叔丁基环己基)过氧二碳酸盐，二-叔丁基过氧化物，二-异丙基过氧二碳酸盐，二羟乙基过氧二碳酸盐，乙酰环己基，磺酰过氧化物，叔丁基过氧特戊酸盐，2-4-二氯过氧化苯甲酰，异丁基过氧化物，辛酰基过氧化物，氟化过氧化物氟化过酐等。
任何一种氟化乳化剂是可用于本发明的方法中，如氟化羧酸皂。
这反应是在40°-150℃温度及压力大至10MPa中进行。
本发明制造可医好的氟弹氟体是新颖的，本发明的另一目的是可医好的溴化氟弹性体是由以下组成。
(A)35-80克分子比率单位从1，1-二氟乙烯单体中得到。
(B)15-35克分子比率单位从六氟丙烯中得到。
(C)0-30克分子比率单位从可选择的氟链烯烃和/或全氟乙烯基醚中得到。
(D)0.01-1克分子比率单位是从单体的用溴处理氟乙烯基醚中得到，见下式CF2Br-(Rf)m-O-CF＝CF2式中Rf为含有1至9个碳原子氟化亚烷基，n为1或0，其中溴是特别含有-CF2Br基和/或少量的-CF2-Br基。
本发明的氟弹性体特征是在聚合物链中，溴原子不与仲碳原子结合。当在聚合作用中减低聚合物分支和提供可溶的氟弹性体在已知的含氟聚合物溶剂中，及提供更佳的生产方法。
本发明的氟弹性体是可以用互联剂固化，如过氧有机化合物与三烯丙基异氰酸盐桥联剂结合。
固化步骤的操作条件实质在其中采用氟聚合物和/或氟弹性体。如前面提到的Kirk Othmer叙述一样。
过氧有机化合物，如2，5，二甲基-2，5-二(叔丁基过氧化物)己烷和有关可取得3-己炔亦可提及。
在固化处理过程中，附加剂加入共聚物是可行的如金属氧化物，镁氧化物和/或铅氧化物，金属氢氧化物，如钙氢氧化物，其它填充物，如炭黑，染料，抗氧剂，稳定剂等。
本发明已公开的氟弹性体是有最佳的制造过程特征，而特别适用于热形成磨光过程，喷射浇铸和挤压铸造尤其当制造复杂的形状和轮廓时。
此外，固化的共聚物或产品具有很好的化学耐热特性，很高的机械特性和最适的压缩性。
下面的实例将更好地说明本发明并具体描述操作方法，但本发明并不限于下面的实例。
实例一个在水乳化液中的聚合物放在含有3.5L水的5-L压热器中，在80℃及18Mpa压力下不停地加入气体混合物，该气体混合物内含有50%体积的1，1-二氟乙烯，24.8%的全氟丙烯，24.8%的四氟乙烯和0.4%的乙基溴乙稀醚(CF2BrCF2-OCFCF2)。
在开始时，作为引发剂的过硫酸铵盐(8g)及作为链转移剂使用的CF2Br2(5，3g)。在70分钟后，聚合作用停止，乳化液排出然后以水溶液凝结，水溶液含有5g/l的AL2(SO4)3，8H2O，再分离产品用清水洗涤然后60℃24小时干燥。从而得到14009有如开始产品的单体混合物同样成份的聚合物，孟纳粘度是631+4在100℃(AstMD1646)和0.45甲基-乙基酮在30℃的特性粘度。
混合的样品放入圆筒混合机中，用以下固化公式重量计算 100氟弹性体(Flooroelastomer) ″ 3Luperco lox XL(1) ″三烯丙基异氰酸盐 ″ 3
镁氧化物(Mgo) ″ 5MT Black ″ 30巴西棕榈蜡 ″ 1(Carrauba Wax)(1)Lupero包含2.5-二甲基，2-5-二(叔丁基过氧化物)己烷以上的聚合物公式是在Monsanto Rhecmeter，依照ASTMD2705在180℃，arc 5，100Hz测定的，而不需预先加热，以下是所得的结果最小扭力 14Ts10 1分36秒Ts50 3分24秒最大扭力(5分钟后) 72聚合物经在170℃压处理10分钟成0-环，和薄板。在最初的2.5Mpa压力和最终17.5Mpa压力。接着二次硬化在250℃24小时，及配合分段增加温度至100°在8小时内。
以下是大的机械特性100%模数(1) 5.3Mpa极限抗拉强度(1) 17.0Mpa极限伸长(1) 21.0Mpa硬度(2) 72.0Shore A压缩设备(O-环)(3) 38.0%(1)ASTM D 412-80(2)ASTM D 1415-8(3)ASTM D 395-78(ASTM美国材料试验学会标准)
硬的样品经过一个抗化学试验在BP Olex(SFoil)在150℃21天。
结果如下100%模数改变 0%极限抗拉强度改变 -11%极限伸长改变 -18%硬度改变 -1 Shore A
权利要求
1.一种制造可医好氟弹性体的方法包括从35-80克分子(mol)%比率的1，1-二氟乙烯，从15-30克分子(mol)%比率六氟丙烯，从0-30克分子(mol)%比率的从氟链烯烃和/或全氟乙烯基醚中选择另一共聚用单体和0.01-1克分子(mol)%比率的如下式表示的溴化氟乙烯基醚反应，式中Rf为含有1至9个碳原子氟化亚烷基n为1至0，在氟弹性体中存在已知的聚合引发剂和一个链转移剂，这链转移剂如下式式中m为1或2，当m=1，R可以是溴或含有2至4个碳原子的全氟烷基，包括溴原子与仲碳原子的结合，当m=2R为含有多至4个碳原子的亚烷基。包括有溴原子与仲碳原子的结合。
2.按照权利要求
1所述的方法，其中用溴化氟乙烯基醚是CF2Br-CF2-O-CF＝CF2
3.按照权利要求
1和2，其中，链转移剂的用量是包含在0.001-1克分子比率范围相对于总的化合物的克分子。
4.按照权利要求
1，2和3所述方法中的任何一项，其中链转移剂是CF2Br2
5.按照权利要求
1，2，3和4所述方法中任一项，其中氟链烯烃是从四氟乙烯，氯三氟乙烯和乙烯基氟化物中选择的。
6.按照权利要求
1，2，3，4和5所述方法中任一项，其中全氟乙烯基醚是从全氟甲基乙烯基醚、全氟乙基乙烯基醚，全氟丙基乙烯基醚中选择的。
7.可医好的溴化氟弹性体组成(A)35-80克分子%单位从亚乙烯基氟化物单体中得到。(B)15-35克分子%单位从六氟丙烯中得到。(C)0-30克分子%单位从可选择的氟链烯烃和/或全氟乙烯基醚单体中得到。(D)0.01-1克分子%单位是从单体的溴化氟乙烯基醚中得到如下式。CF2Br-(Rf)n-O-CF＝CF2式中Rf为含有1至9个碳原子氟化亚烷基，n为1或0其中溴是特别含有-CF2Br基和或少量的-CH2Br基，特征是溴原子没有与仲碳原子结合。
8.按照权利要求
7所述，其中氟链烯烃是从四氟乙烯，氯三氟乙烯和乙烯基氟化物中选择的
9.按照权利要求
7和8所述，其中，全氟乙烯基醚是从全氟甲基乙烯基醚，全氟乙基乙烯基醚，全氟丙基乙烯基醚中选择的。
专利摘要
制造可医好氟弹性体的方法包括35-80克分子1，1-二氟乙烯，15-30克分子六氟丙烯。0-30克分子另一共聚用单体，从氟链烯烃和/或全氟乙烯醚中选择，和0.01-1克分子溴化氟乙烯基醚反应，其一般化学式如下。CF
文档编号C08K3/20GK86104545SQ86104545
公开日1987年2月4日 申请日期1986年7月8日
发明者阿尔切奇·温琴佐, 布里纳蒂·朱利奥, 博纳德利·皮耶尔乔沾, 托马西·朱利奥 申请人:奥西蒙特公司导出引文BiBTeX, EndNote, RefMan