专利名称：热塑性聚酯树脂组合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及热塑性聚酯树脂组合物，具体来说是涉及耐找曲性和抗冲击性得到改进的、韧性、耐热性和模塑性等机械性能优异的热塑性聚酯树脂组合物。
热塑性聚酯树脂由于具有极好的机械性能和电性能以及良好的抗化学性和加工性能，所以已经广泛地用于制造汽车零件、电气和电子设备、办公用品、其他精密机器、建筑材料及杂品等。此外，最近趋向于将聚酯树脂作特殊的用途，因此，常常希望提高聚酯树脂的性能或提高特殊性能。例如，一直希望研究出一种具有更好的耐挠曲性和抗冲击性而又不降低其他的机械性能、抗热性和模塑性的树脂组合物。
为了满足更高的要求，一般将柔性树脂或橡胶状物质加入到热塑性聚酯树脂组合物中以使热塑性聚酯树脂组合物变得柔软。特别是对热塑性聚酯树脂组合物的抗冲击性的改进已做了许多研究。
例如，日本专利公告26223/1970、26224/1970和26225/1970公开的方法是将乙烯/乙酸乙烯酯共聚物、丁二烯/丙烯酸丁酯共聚物或离子型乙烯/甲基丙烯酸钠共聚物加入到聚酯树脂中。但这些方法的缺点是要加入大量的共聚物才能达到足够的效果;共聚物对聚酯的亲和性较差;并且大多数热变形温度都不够高。虽然这些方法对于抗冲击性的改进有明显的效果，但是加入共聚物显著地降低了其他的物理性能，特别是韧性或剪切强度，或使模塑性或抗热性得到相反的效果。
另外，日本专利公开32045/1977和144452/1976公开了加入含α-烯烃、α，β-不饱和酸的缩水甘油酯和(如需要)诸如乙酸乙烯酯或丙烯酸酯之类的其他单体的烯烃共聚物的方法。虽然此方法在抗冲击性的改进上颇为有效，但所得到的组合物的抗冲击性仍然不够好，而且不可避免地使其韧性显著降低。
与此同时，在改进聚酯树脂耐挠曲性方面的研究几乎没有进行，对于耐挠曲性的研究是本发明的另一主要目的，但是，普遍认为在树脂中加入柔性树脂或类似物质会使耐挠曲性和抗冲击性得到改进，因而制得的树脂有柔曲性。
本发明的发明人对含聚酯树脂和上述的柔曲性树脂的组合物进行了深入研究，结果证实虽然组合物变得有柔曲性，但出乎意料，其耐挠曲性几乎没有改变，而且还引起诸如韧性或耐热性(热变形温度)等机械强度的降低，所以此组合物全然没有满足上述要求。
考虑到上述的问题，本发明的发明人努力研究，以得到一种热塑性的聚酯树脂组合物，这种组合物的耐挠曲性和抗冲击性都有足够程度的改进，对热塑性聚酯树脂固有的优良性质基本上无不良影响。以此研究为基础，发明人完成了此发明。
因此，本发明涉及包括下述各组分的热塑性聚酯树脂组合物(A)热塑性聚酯树脂100份(重量);
(B)主要含下述通式(Ⅰ)代表的重复单元的聚合物或共聚物1-100份(重量)
式中R1代表氢原子或低级烷基，X代表一个或几个选自-COOH及其低级烷基酯、苯基和氰基的基团;
(C)含α-烯烃和α，β-不饱和酸缩水甘油酯的烯烃共聚物(C1)或含该烯烃共聚物(C1)与一种或几种主要以下述通式(2)代表的重复单元的(共)聚合物的接枝共聚物(C2)，其中共聚物(C1)和所说(共)聚合物互相以化学键连接，形成支链或交联结构，组份C的含量为0.5-80份(重量)
式中R2代表氢原子或低级烷基，Y代表一个或几个选自-COOH，-COOCH3，-COOC2H5，-COOC4H9，-COOCH2CH(C2H5)C4H9，C6H5-和-CN的基团。
本发明所用的热塑性聚酯树脂(A)可以是由二元羧酸与二羟基化合物缩聚、羟基羧酸本身缩聚或这三种化合物缩聚所制得的任何产物，包括均聚聚酯和共聚聚酯。
制备热塑性聚酯树脂(A)所用的二元羧酸的例子包括常用的二元羧酸，如对苯二酸、间苯二酸、萘二酸、联苯二酸、二苯醚二酸、二苯乙烷二酸、环己二酸、己二酸和癸二酸以及它们的烷基、烷氧基或囟素取代的衍生物，也可使用这些二酸的酯衍生物，例如它们与低级醇形成的酯，如二甲酯。按照本发明，可以使用一种或几种选自上述的化合物。
二羟基化合物的例子包括如乙二醇、丙二醇、丁二醇、新戊二醇、丁烯二醇、氢醌、间苯二酚、二羟基酚、萘二醇、二羟基二苯醚、环己二醇和2，2-二(4-羟苯基)丙烷等二羟基化合物;还包括聚氧化亚烷基二醇以及它们的烷基、烷氧基或囟素取代的衍生物。按照本发明，可以使用一种或几种选自上述的化合物。
羟基羧酸之例包括如羟基苯甲酸、羟基萘酸和羟基二亚苯基酸等羟基羧酸以及它们的烷基、烷氧基或囟素取代的衍生物。这些化合物的酯衍生物也可以用作羟基羧酸。按照本发明，可以使用一种或几种选自上述的化合物。
上述化合物经缩聚制得的任何热塑性聚酯都可以用于本发明，可以单独使用，也可以由二个或二个以上的混合物一起使用。优选选择使用的是主要含聚对苯二酸亚烷基酯的聚酯;进一步优先选择使用的是主要含对苯二酸亚丁酯的聚酯，使用此聚酯时，本发明所显示的效果将特别显著。
另外，在本发明中使用由通常的交联、接枝聚合等改性的热塑性聚酯也是可以的。
在本发明中用作组分(B)的聚合物是主要含有通式(Ⅰ)代表的重复单元的聚合物或共聚物
(式中R1是氢或低级烷基，最好是含1至6个碳原子的低级烷基，X是选自-COOH及其低级烷基(最好是含1至6个碳原子的低级烷基)酯、苯基和氰基的一个或多个基团)。
组份(B)的制备可用选自如丙烯腈或甲基丙烯腈之类的乙烯基氰化合物、如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯或丙烯酸丁酯之类的丙烯酸酯、如甲基丙烯酸甲酯或甲基丙烯酸丁酯之类的甲基丙烯酸酯、丙烯酸和甲基丙烯酸以及如苯乙烯或α-甲基苯乙烯之类的芳族乙烯基化合物的一种单体进行聚合，或者将二种或二种以上的上述化合物进行共聚合。
组份(B)的具体例子包括聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯酸乙酯、聚丙烯酸丁酯、聚丙烯腈、聚苯乙烯、丙烯腈/苯乙烯共聚物、甲基丙烯酸甲酯/苯乙烯共聚物、甲基丙烯酸甲酯/丙烯酸共聚物和甲基丙烯酸甲酯/丙烯酸丁酯共聚物。
这些(共)聚合物可用少量的乙烯不饱和化合物、橡胶状组分或酸酐经共聚合或接枝聚合进行改性。
按照本发明，可以将一种或几种选自上面所述的聚合物加入聚酯树脂中，特别优先选择加入丙烯腈/苯乙烯共聚物、聚甲基丙烯酸甲酯或聚苯乙烯。
聚合物(B)的用量为每100份(重量)聚酯树脂(A)中加入1-100份(重量)，最好是3-80份(重量)。
在本发明的组合物中，聚合物(B)不仅起着保持韧性和强度的作用，而且对耐挠曲性的改进有着显著的效果。如果加入的聚合物(B)的量太少，这些效果就显示不出来;如果加入量太多，将会损失掉热塑性聚酯树脂所固有的的优良的机械、化学和物理性能，而且对加工性能和外观也起着不良的影响。
本发明用作组分(C)的聚合物是含有α-烯烃和α，β-不饱和酸缩水甘油酯的烯烃共聚物(C1)或含有所说烯烃共聚物(C1)和主要含通式(2)代表的重复单元的一种或几种(共)聚合物的接枝共聚物(C2)，其中共聚物(C1)和所说的接枝共聚物以化学键互相连接，形成支键或交联结构;
(式中R2是氢或低级烷基(最好是含1至6个碳原子的低级烷基)，Y是-COOH、-COOH的低级烷基酯，(烷基中最好含1至8个碳原子)，如-COOH，-COOCH3、-COOC2H5、-COOC4H9、-COOCH2CH(C2H5)C4H9，苯基或氰基。
在此首先对用作组分(C)的聚合物之一的烯烃共聚物(C1)加以叙述。
构成烯烃共聚物(C1)的单体之一是α-烯烃，包括乙烯、丙烯和丁烯-1，其中乙烯是优先选择的;构成烯烃共聚物的另一单体α，β-不饱和酸缩水甘油酯是以下面通式(3)代表的化合物，
(式中R3代表氢原子或低级烷基)这些化合物之例包括丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯和乙基丙烯酸缩水甘油酯，其中甲基丙烯酸缩水甘油酯是优先选择的。
烯烃共聚物(C1)可用常规的游离基聚合法用乙烯之类的烃烃与α，β-不饱和酸的缩水甘油酯进行聚合而制得。
烯烃共聚物(C1)最好含70-99%(重量)的α-烯烃和30-1%(重量)的不饱和酸缩水甘油酯。
烯烃共聚物(C1)可进一步含其他乙烯基单体，如乙酸乙烯酯、苯乙烯或丙烯酸甲酯，其量不超过30%(重量)。
下面叙述用作组分(C)的另一聚合物-接枝共聚物(C2)。
接枝共聚物(C2)是由共聚物(C1)和含以通式(2)代表的重复单元的一种或几种(共)聚合物形成的共聚物，其中烯烃共聚物与此(共)聚合物以化学键相互连接，形成了支链或交联结构。可以接枝聚合的(共)聚合物的例子有聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯酸乙酯、聚丙烯酸丁酯、聚丙烯酸-2-乙基己酯、聚苯乙烯、聚丙烯腈、丙烯腈/苯乙烯共聚物、丙烯酸丁酯/甲基丙烯酸甲酯共聚物和丙烯酸丁酯/苯乙烯共聚物。这些聚合物和共聚物可用相应的乙烯基单体用游离基聚合法制备。
虽然含烯烃共聚物(C1)和一上述(共)聚合物的接枝共聚物的制备方法没有特别限制，但以用游离基反应制备接枝共聚物是比较容易的。例如将上述的某一特定(共)聚合物与过氧化物进行反应以使其产生游离基，再将所得到的(共)聚合物与烯烃共聚物(C1)捏和，就得到接枝共聚物(C2)。
由上制得的烯烃共聚物(C1)和接枝共聚物(C2)均用作组分(C)，它们可以单独使用，也可以它们的2种或2种以上的混合物使用，在本发明中特别优先选择的是使用接枝共聚物(C2)，此接枝共聚物(C2)由于它的支化或交联结构而显现了独特的效果;更特别优先选择的是含烯烃共聚物(C1)和上述一特定(共)聚合物(重量比为95∶5～40∶60)的接枝共聚物。
在本发明中，每100份(重量)的聚酯树脂(A)中可加入0.5-80份(重量)的组分(C)，最好是加1-50份(重量)。
如果组分(C)的量太小，则耐挠曲性和抗冲击性得不到改进;如组分(C)的量太大，则会降低热变形温度，对韧性等机械性能会有相反的作用。
所以，本发明的组合物在耐挠曲性和抗冲击性方面是有显著改进的，并且也有优良的机械性能(如韧性和剪切强度)和模塑性。
更特别的是，本组合物对高度弯曲和重复弯曲的耐受性极好，因而特别适合于生产带铰链的模制件。
本发明的组合物可以根据不同目的而进一步含有纤维状、粉末状、粒状或片状的填料以改进其机械强度、热稳定性、外部形状稳定性(抗变形或翘曲)、电气性能等。虽然填料的加入会减小组合物的最大弯曲角度，但本发明的加入了填料的组合物在耐久性和坚韧性方面优于用先有技术制得的组合物。
纤维状填料包括各种无机纤维状材料，如玻璃纤维、石棉纤维、碳纤维、硅纤维、硅-铝纤维、锆纤维、氮化硼纤维、氮化硅纤维、硼纤维、钛酸钾纤维和不锈钢、铝、钛、铜或黄铜等各种金属纤维，其中玻璃纤维和碳纤维是特别有代表性的。另外，也可以将高熔点的有机纤维(如聚酰胺、氟树脂或丙烯酸树脂与上述无机纤维状纤维一起使用。
粉末状或粒状填料包括炭黑、硅石、石有粉、玻璃珠、玻璃粉、硅酸盐(如硅酸钙、硅酸铝、高岭土、滑石、粘土、硅藻土和硅灰石)、金属氧化物(如氧化铁、氧化钛、氧化锌、铝钒土)、金属碳酸盐(如碳酸钙和碳酸镁)、金属硫酸盐(如硫酸钙和硫酸钡)、碳化硅、氮化硅、氮化硼和各种金属粉末。
片状填料包括云母、玻璃片和各种金属箔片。
这些无机填料可以单独使用，也可以其二种或二种以上的混合物使用。由纤维状填料(特别是玻璃纤维或碳纤维)与粒状和/或片状填料组成的混合填料是优先选择的生产机械强度、外形准确度和电气性能均优良的制件的填料。
必要时还可将偶合剂或表面处理剂和上述填料一起使用，例如环氧、异氰酸酯、硅烷和钛酸酯等功能性化合物。这些化合物可以预先加入到填料中或者在制备组合物时与填料一起加入。
每100份(重量)聚酯树脂(A)使用0-200份(重量)的无机填料，并可根据目的和添加剂的种类而适当选择。例如，以提高机械强度为目的时(如提高韧性)，填料用量较好是5-200份(重量)，10-150份(重量)更好。如果无机填料的量太小，则机械强度会稍微下降;如果其量太大，则所得到的组合物的模塑性很差，其模制件的机械强度将会产生问题。
本发明的组合物除了含上述组分外，还可根据目的进一步含其他的热塑性树脂作为辅助组分。这种热塑性树脂可以是任何热塑性树脂，只要它在高温下是稳定的就行。其例是聚乙烯、聚酰胺、聚碳酸酯、聚亚苯基硫醚、聚亚苯基醚、聚缩醛、聚砜、聚醚砜、聚醚酰亚胺、聚醚酮和氟树脂。这些树脂也可以二种或二种以上的混合物使用。
本发明的组合物还可以根据所需要的性能适当地含热塑或热固性树脂中常用的添加剂。这种添加剂包括稳定剂(如抗氧化剂或紫外线吸收剂)、抗静电剂、阻燃剂、着色剂(如染料和颜料)、润滑剂、结晶加速剂和成核剂。
本发明的聚酯树脂组合物可用制备合成树脂组合物常用的设备和方法制备。即将必要的组分混合、捏和，并用单螺杆或双螺杆挤压机制成模塑丸。在此方法中，可将预先混合的一部分组分的母胶料与其余的部分混合，然后进行模塑，也可以在混合和挤压前将一部分或全部树脂组分进行粉碎。
如上所述，本发明的聚酯组合物显著地改进了耐挠曲性和抗冲击性而实质上不降低其他的物理性能，所以有希望作为汽车、电气或电子领域的各种机器以及办公用品、建筑和杂品等的材料。特别是其优良的耐挠曲性，使它能适合于生产有绞链的模制件，如汽车的连接器或电气设备。
图1为耐挠曲性试验的试件的示意说明图。图中(a)为平面图;(b)为垂直剖面图;(c)为弯曲部分的放大图。
本发明将用下述实施例进行更详细的解释，但本发明并不限于这些实施例。
实施例1-3和对比例1-5将丙烯腈/苯乙烯共聚物(组分(B))和乙烯/甲基丙烯酸缩水甘油酯(85∶15)共聚物(组份(C);表1中为“E/GNA”)加入到聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)，其比例示于表1。所得的混合物用双螺杆挤压机捏和制得丸粒，用注射模塑机制成抗挠曲试件(其形状示于图1)和测定各种物理性能的标准试件以测定其耐挠曲性和其他性能。结果示于表1。
制备既不含组份(B)又不含组分(C)(单独用PBT树脂)和只含组份(B)或组分(C)的组合物作为对照，按上述方法进行测试，其结果也示于表1。
测试项目和方法如下张力特性按ASTMD-638悬臂梁式冲击强度(有凹槽)按ASTMD-256弯曲模量按ASTMD-790耐挠曲性在温度为23℃、相对湿度为50%下将形状如图1的试件弯曲180°(按图1中箭头指示方向)测定耐挠曲性。
样品数n＝10评定A试件一次弯曲180°，按下述标准以肉眼观察试件外观，测定的平均值列于表中。
5几乎观察不到不正常现象4弯曲部位产生细裂纹导致发白3观察到裂纹缓慢增长，但仍保持弹性2弯曲部位断裂，仅有表面相连接1完全破裂评定B将试件弯曲180°10次，测定弯曲部位的张力强度保持实施例4-10和对比例6-12将丙烯腈/苯乙烯共聚物(组分(B))和乙烯/甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物(组分(C))(选自下面即将叙述的共聚物)加入到聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂(PBT)或溴代共聚聚酯(即将叙述)，其比例示于表2。测定所得到的组合物并按实施例1-3的方法进行评定。结果示于表2。
制备既不含(B)又不含(C)和各自只含(B)或(C)的组合物作为对照，按上述方法进行评定。结果示于表2。
所用的E/GMA接枝共聚物如下·E/GMA(70)与丙烯腈/苯乙烯共聚物(30)的接枝共聚物(在表2中以“E/GMA-g-AN/S”表示)·E/GMA(70)与甲基丙烯酸甲酯/丙烯酸丁酯共聚物(30)的接枝共聚物(在表2中以“E/GMA-g-MMA/BA表示)溴代共聚聚酯是将对苯二甲酸二甲酯、1，4-丁二醇和四溴代双酚A与环氧乙烷(2mol)的加合物共聚合而制得的，其特性粘度为1.0，溴含量为6.5%(重量)。
实施例11-14和对比例13-17将聚甲基丙烯酸甲酯或聚苯乙烯(组分(B))和选自下述乙烯/甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物(E/GMA)的三种接枝共聚物的接枝共聚物加入聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂(PBT)中，其比例示于表3。所得的组合物按实施例1-3所述方法进行评定、结果示于表3。
制备不含组分(B)和组分(C)及只含组分(B)或只含组分(C)的组合物作为对照，按上述方法进行评定，其结果示于表3。
所用的E/GMA的接枝共聚物如下E/GMA(70)和丙烯腈/苯乙烯共聚物(30)的接横共聚物(在表3中以“E/GMA-g-AN/S”表示)E/GMS(70)和聚苯乙烯(30)的接枝共聚物(在表3中以“E/GMS-g-PS”表示)E/GMS(70)和聚甲基丙烯酸甲酯(30)的接枝共聚物(在表3中以“E/GMS-g-PMMA”表示)实施例15-16和对比例18-21将丙烯腈/苯乙烯共聚物(组分(B))、E/GMS-g-AN/S(组分(C))和玻璃纤维(直径13μm，长6mm，无机纤维)加入到聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)或聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)中，其比例示于表4。测试并评定得到的组合物。
制备含组分(A)和玻璃纤维及含组分(A)、玻璃纤维和组分(C)的组合物作为对照，按上述相同的方法进行评定。
用图1所示形状的试件进行弯曲，由断裂时的角度评定其耐挠曲性(韧性)。其结果示于表4。
权利要求
1.一类热塑性聚酯树脂组合物，该组合物包含(A)100份(重量)热塑性聚酯树脂；(B)1-100份(重量)主要含下述通式(1)代表的重复单元的聚合物或共聚物
式中R1代表氢原子或低级烷基；X代表一个或几个选自-COOH及其低级烷基酯、苯基和-CN的基团；(C)0.5-80份(重量)的含α-烯烃和α，β-不饱和酸缩水甘油酯的烯烃共聚物(C1)或含该烯烃共聚物(C1)和一种或几种主要含下述通式(2)代表的重复单元的(共)聚合物的接枝共聚物(C2)，其中共聚物(C1)和(共)聚合物彼此以化学键连接，形成支链或交联结构
式中R2代表氢原子或低级烷基；Y代表一个或几个选自-COOH、-COOH的含1-8个碳原子的烷基酯、苯基和氰基。
2.根据权利要求1所述的热塑性聚酯树脂组合物，其中所说的热塑性聚酯树脂(A)是主要含聚对苯二甲酸丁二醇酯的树脂。
3.根据权利要求1或2所述的热塑性聚酯树脂组合物，其中所说的聚合物或共聚物(B)是丙烯腈/苯乙烯共聚物、聚甲基丙烯酸甲酯或聚苯乙烯。
4.根据权利要求1、2或3所述的热塑性聚酯树脂组合物，其中所说的烯烃共聚物(C1)是含乙烯和α，β-不饱和酸缩水甘油酯的共聚物。
5.根据权利要求1所述的热塑性聚酯树脂组合物，其中式(2)中的Y选自-COOH、-COOCH3、COOC2H5、COOC4H9、-COOCH2CH(C2H5)C4H9苯基和-CN。
6.用权利要求1、2、3或4所述组合物制成的有绞链的模制件。
全文摘要
本发明涉及机械性能得到改进的热塑性聚酯树脂组合物，该组合物含有聚酯和具有羧基、羧基的烷基酯、苯基或氰基的乙烯基聚合物以及含α-烯烃和α，β-不饱和酸缩水甘油酯的烯烃共聚物(C
文档编号C08L67/00GK1036595SQ8910155
公开日1989年10月25日 申请日期1989年3月16日 优先权日1988年3月16日
发明者望月光博, 和田光雄 申请人:聚塑料株式会社