专利名称：酰亚胺预聚物的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种酰亚胺预聚物，特别是适用于制备具有优良耐热性的固化产品的酰亚胺预聚物。
在现有技术中，酰亚胺预聚物包括N，N′-4，4′-二苯基甲烷双马来酰亚胺等不饱和双酰亚胺与4，4′-二胺基二苯基甲烷等二元胺的反应产物，该预聚物被用作获得固化产品的材料。这样的预聚物，通过各种模塑方法加热固化时，将提供一种具有优良耐热性的固化产品，该产品可用于模制滑动材料、轴承和齿轮等模塑产品。
现有技术中的这种酰亚胺预聚物，仅溶于N-甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺和二甲基乙酰胺等具有高极性的溶剂中，并且在低极性溶剂中具有不良的溶解性。当溶解在高极性溶剂中的树脂溶液被涂复到玻璃板上并通过加热使其固化时，该产品将变硬和变脆，并且在弯曲时很容易破碎，因此不能制得柔软的薄膜。另外，通过加热使普通的酰亚胺预聚物固化而获得的固化产品，尽管具有良好的耐热性，但仍然是脆的，由此产生了一个问题，即它不能用于在模塑材料，涂料或薄膜等要求韧性的使用目的。
因此，本发明的目的是消除上述各种问题并提供一种酰亚胺预聚物，该预聚物能很好地溶解在许多溶剂中，并可采用各种模塑方法使其固化成为具有高抗张强度的坚韧产品，并形成柔软的薄膜。
本发明的其它目的和优点将从下面的叙述中了解到。
根据本发明，所提供的酰亚胺预聚物包括(ⅰ)具有如下通式(Ⅰ)所示的不饱和双酰亚胺与(ⅱ)具有如下通式(Ⅱ)所示的芳香族二元胺的反应产物。通式(Ⅰ)
式中D代表碳原子之间含双键的二价基，R1和R2各自代表氢、甲基、硝基、氰基或卤素，通式(Ⅱ)
式中X代表二价
基(其中n是1或大于1的整数)，或二价
基(此处m是1或大于1的整数，Y代表二价的-O-、-CH2-、-C(CH3)2-、-CH(CH3)-、-C(CF3)2-、-S-、-SO2-或-CO-基)。
参照附图通过下面的叙述可以更好地了解本发明，其中
图1是下面实施例2制得的预聚物的红外光谱图，是根据KBr片剂法采用Hitachi红外光谱仪(型号260-10)得到的，和图2和3分别是实施例2和3制得的预聚物，按凝胶渗透色谱法(GPC)得到的凝胶渗透色谱(GPC)图。
通式(Ⅰ)的不饱和双酰亚胺的典型例子是N，N′-间-亚苯基双马来酰亚胺、N，N′-对-亚苯基双马来酰亚胺、N，N′-4-甲基-间-亚苯基双马来酰亚胺、N，N′-4-6-二甲基-间-亚苯基双马来酰亚胺、N，N′-2-甲基-对-亚苯基双马来酰亚胺、
N，N′-2，5-二甲基-对-亚苯基双马来酰亚胺、N，N′-4-氯-间-亚苯基双马来酰亚胺、N，N′-4-溴-间-亚苯基双马来酰亚胺、N，N′-2-氯-对-亚苯基双马来酰亚胺、N，N′-2-溴-对-亚苯基双马来酰亚胺、N，N′-5-硝基-间-亚苯基双马来酰亚胺、N，N′-2-硝基-对-亚苯基双马来酰亚胺和N，N′-2-氰基-对-亚苯基双马来酰亚胺。
通式(Ⅱ)的芳香族二元胺的典型例子有1，3-双(4-氨基苯氧基)苯、1，3-双(3-氨基苯氧基)苯、1，4-双(4-氨基苯氧基)苯、1，4-双(3-氨基苯氧基)苯、1，6-双(4-氨基苯氧基)联苯、1，6-双(3-氨基苯氧基)联苯、2，2-双〔4-4-氨基苯氧基)苯基〕丙烷、2，2-双〔4-3-氨基苯氧基)苯基〕丙烷、2，2-双〔4-(4-氨基苯氧基)苯基〕六氟丙烷、双〔4-(4-氨基苯氧基)苯基〕甲烷、双〔4-(3-氨基苯氧基)苯基〕甲烷、双〔4-(4-氨基苯氧基)苯基〕硫醚、双〔4-(3-氨基苯氧基)苯基〕硫醚、双(4-(4-氨基苯氧基)苯基〕砜、双〔4-(3-氨基苯氧基)苯基〕砜，和双〔4-(4-氨基苯氧基)苯基〕酮。
本发明的酰亚胺预聚物是上述通式(Ⅰ)的不饱和双酰亚胺与上述通式(Ⅱ)的芳香族二元胺的反应产物。通式(Ⅰ)的不饱和双酰亚胺/通式(Ⅱ)的芳香族二元胺的摩尔比优选的是1.0到1.4，最好是1.1。本发明的酰亚胺预聚物的数均分子量/重均分子量最好在500/600到4000/16000之间。
本发明的酰亚胺预聚物是通过通式(Ⅰ)的不饱和双酰亚胺与通式(Ⅱ)的芳香族二元胺反应来制备的。在此情况下，应使不饱和双酰亚胺对芳香族二元胺的摩尔比为1.0到1.4，并且该反应是在熔融状态进行的或在二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、甲基溶纤剂、二甘醇二甲醚和间，对-甲(苯)酚等溶剂中也可以与少量游离基捕集剂和/或羧酸共存条件的加热状态下进行。反应温度是80°到200℃，优选的是100到180℃，反应时间为5分钟到7小时，优选的是10分钟到5小时。
在反应中也可以使用的游离基捕集剂的例子有氢醌衍生物，例如，氢醌、叔-丁基氢醌、和2，6-二-叔-丁基氢醌;儿茶酚;儿茶酚衍生物，例如，叔-丁基儿茶酚;苯酚衍生物，例如，氢醌单甲基醚和2，6-二甲基苯酚;苯醌;苯醌衍生物，例如，2-甲基苯醌和2-氯苯醌;硝基化合物，例如，硝基苯和三硝基苯;以及一些稳定的基团，例如，1，1-二苯基-2-苦基偕腙肼和1，3，5-三苯基邻苯二甲酸偕腙肼。
在该反应中也可以使用的羧酸的例子包括脂肪族羧酸，例如，乙酸和丙酸;芳香族羧酸，例如，苯甲酸、对-叔-丁基苯甲酸、间-氯化苯甲酸、间-氨基苯甲酸和对-羟基苯甲酸;以及那些通过与胺反应形成羧基的酸酐类，例如，马来酸酐和3，3′，4，4′-二苯(甲)酮四羧酸二酐。
该酰亚胺预聚物也可以含有作为润滑剂或脱膜剂的，carunauba蜡、蜂蜡、米糠蜡和脂肪族酸酯类例如硬脂酸丁酯;脂肪族酰胺类例如乙撑双硬脂酸酰胺;脂肪酸例如褐煤酸、硬脂酸及其金属盐;蜡类例如石油蜡、聚乙烯蜡、聚丙烯蜡及其氧化产物;以及硅油类例如聚甲基硅氧烷和聚甲基苯基硅氧烷。
这些组分的添加量以不饱和双酰亚胺和芳香族二元胺的总重量为基准最好加入0.01到5%(按重量计)。
也可以加入橡胶组分，例如，胺封端的丁腈橡胶(ATBN)、或树脂组分，例如，聚四氟乙烯、硅烷树脂、苯酚树脂和苯胺树脂以及耐热性树脂，例如，聚酰胺酰亚胺、聚醚酰亚胺和聚醚醚酮。这些组分的添加量以不饱和双酰亚胺和芳香族二元胺的总重量为基准最好加入10到200%(按重量计)。
本发明的酰亚胺预聚物，如果需要时，还可以包括无机材料或有机材料作为填料。该填料的例子是无机粉末，例如，二氧化硅粉、氧化铝粉、玻璃粉、云母、滑石、硫酸钡、氧化钛、二硫化钼、铝粉、铁粉和铜粉;金属氢氧化物，例如氢氧化铝和氢氧化镁;空心材料，例如，二氧化硅、氧化铝、玻璃和苯酚树脂;以及增强纤维，例如玻璃纤维、碳纤维、聚芳基酰胺纤维、氧化铝纤维、碳化硅纤维、铝纤维和铜纤维。这些填料的加入量，是以不饱和双酰亚胺和芳香族二元胺的总重量为基准，最好加入50%到500%(按重量计)。
本发明的酰亚胺预聚物中还可以含有其它添加剂。上述的润滑剂，脱模剂和其它添加剂可以在不饱和双酰亚胺与芳香族二元胺的反应过程中加入或反应以后加入。
本发明的酰亚胺预聚物可以按各种模塑方法通过加热使其固化，以提供具有优良耐热性的坚韧的固化产品。另外，该酰亚胺预聚物在许多溶剂中具有优良的溶解性，就是说，它可以溶解在N-甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺和二甲基乙酰苯等高极性的溶剂中，也可以溶解在甲基溶纤剂、二甘醇二甲醚、间、对-甲酚、乙酰苯等低极性的溶剂中，并且当该溶液涂复在，例如，玻璃板上并通过加热而固化时，将会得到具有优良耐热性的柔软薄膜。
因此，本发明的酰亚胺预聚物可以广泛地用作各种模塑产品例如滑动材料、轴承、齿轮、粘合剂、绝缘漆，另一方面，可作为热敏性涂复剂和模塑材料如作为柔软印刷底板的薄膜。
本发明的酰亚胺预聚物，即特定的不饱和双酰亚胺与特定的芳香族二元胺的反应产物，在许多溶剂中，甚至在低极性的溶剂中都具有很好的溶解性，并且可由该溶液制得具有优良耐热性的柔软薄膜。另外，采用多种模塑方法在加热固化条件下可制得具有优良耐热性，尤其是高抗张强度的坚硬的固化产品，因此，在现有技术中的酰亚胺预聚物所不能使用的上述使用方面也能得以发展。
通过下面的实施例将对本发明给以进一步的说明，但是决不仅限于此。
实施例1将104.3克1，3-双(4-氨基苯氧基)苯加入500毫升可分离的烧瓶中，然后将烧瓶浸入150℃的油浴中，当1，3-双(4-氨基苯氧基)苯熔融后，再加入95.7克N，N′-间-亚苯基双马来酰亚胺，同时搅拌两分钟(双酰亚胺/二元胺的摩尔比为1.0)。进一步使该混合物在搅拌下反应13分钟，取出产物并将其放进料桶中。然后将该料桶放入160℃的老化恒温箱中并使该混合物陈化45分钟，接着进行粉碎即得到预聚物。
采用压缩模塑方法在200℃和150kgf/cm2的条件下对该预聚物经40分钟的模塑加工即可得到模制产品。然后将该模制产品放进一个200℃的老化恒温箱中，在200℃下进行24小时的后固化处理。
从该模制产品上切下实验样品进行张力试验。另外，使用热一机分析法(TMA)，在升温速度为10℃/分的条件下测定二次转变点Tg。其结果如下所示抗张强度 10.0 kgf/mm2伸长率3.0%Tg205℃实施例2将99.6克1.3-双(4-氨基苯氧基)苯、1.0克叔-丁基氢醌和1.0克乙酸加入到500毫升可分离的烧瓶中，并将烧瓶浸入150℃的油浴中。当1，3-双(4-氨基苯氧基)苯熔融后，再加入100.4克N，N′-间-亚苯基双马来酰亚胺，同时搅拌两分钟(双酰亚胺/二元胺的摩尔比等于1.1)，再使该混合物在搅拌下进一步反应15分钟，然后取出并放入料桶中。再将料桶放进160℃的老化恒温箱中，并使该混合物陈化45分钟，接着进行粉碎，即制得预聚物。
采用压缩模塑法在200℃和150kgf/cm2条件下经40分钟即可由该聚合物制得一种模制产品。这种模制产品被放进200℃的老化恒温箱中并进行24小时后固化，接着进行张力试验及测量Tg，其结果如下所示抗张强度 12.3kgf/mm2伸长率3.6%Tg200℃
其后，将上述预聚物溶于甲基溶纤剂中制备一种树脂浓度为35%(按重量计)的溶液。在溶液中观察不到不溶的组分。使用涂板器将该溶液涂于玻璃板上，然后将玻璃板放进100℃的老化恒温箱中，再将温度逐渐升至200℃，在此温度下将玻璃板加热24小时。结果制得一种厚度为50μm的柔软薄膜，这种薄膜甚至在弯曲成180°角的情况下也不破碎。
实施例3将121.0克2，2-双〔4-(4-氨基苯氧基)苯基〕丙烷和1.0克叔-丁基氢醌加入到500毫升可分离的烧瓶中再将烧瓶浸入150℃的油浴中。当2，2-双〔4-(4-氨基苯氧基)苯基〕丙烷熔融后再加入79.0克N，N′-间-亚苯基双马来酰亚胺，同时搅拌2分钟(摩尔比等于1.0)。再使该混合物在搅拌下进一步反应15分钟，然后取出并放入料桶中。料桶被放进160℃的老化恒温箱中使混合物陈化2小时和30分钟，然后进行粉碎制得预聚物。
采用压缩模塑方法在200℃和150kgf/cm2的条件下对该预聚物进行40分钟的模塑加工即制得模制产品，将此模制产品在200℃下进行24小时后固化，接着进行张力试验并测量Tg。
其结果如下所示抗张强度 10.5kgf/mm2伸长率3.5%Tg200℃此后，将上述预聚物溶于甲基溶纤剂中制备一种树脂浓度为35%(按重量计)的溶液。在此期间全部预聚物都被溶解，用涂板器将该溶液涂于一玻璃板上，并将玻璃板放进100℃的老化恒温箱中，并使温度逐渐升至200℃，然后在此温度下将玻璃板加热24小时。结果，制得厚度为45μm的柔软薄膜，该薄膜甚至在被弯曲成180°的情况下也不破碎。
对比例采用压缩模塑法在与上述各实施例相同条件下由通常市面可买到的Kelimide601树脂(日本聚酰亚胺)制作成模制产品，并在200℃温度下进行24小时后固化。由该模制产品制备试验条并进行张力试验和测量Tg。其结果如下所示抗张强度 5.1kgf/mm2伸长率1.2%Tg225℃由于上述Kelimide601树脂不溶于甲基溶纤剂中，所以将其溶于N-甲基吡咯烷酮中制备出树脂浓度为35%(按重量计)的溶液。使用涂板器将该溶液涂于一玻璃板上，并将玻璃板放进160℃的老化恒温箱中，温度逐渐升至200℃，然后在此温度下将玻璃板加热24小时。
结果，所得产品是硬而脆的，当使其弯曲时很容易破碎，因此不能被认为是一种薄膜。
评价例1.分子量的测定采用凝胶渗透色谱法(即GPC)测定实施例1到3中所制得的预聚物的分子量，其测定条件如下色谱柱AD-800P+AD-80M+AD-803/S×2
显影溶液0.01摩尔的LiBr在二甲基甲酰胺中(进料速率1毫升/分)检测器280nm(UV)标准物聚乙二醇在洗提操作开始以后14到30分钟时测定洗提量。
实施例2和3的GPC图表示在图2和图3中，并且其结果如下所示。
实施例编号MnMwMw/MnMzMz/Mn1187061903.3022800104003.712900010.363270089703.28234608.682.薄膜的张力试验按下列配方将例2和3中制得的预聚物溶解在溶剂中配制成清漆。
组分重量份数预聚物35甲基溶纤剂55二甲基甲酰胺10用涂板器将制得的清漆涂于玻璃板上，接着使其干燥并按下列条件在老化恒温箱内进行固化120℃×10分钟→160℃×10分钟→200℃×4小时将玻璃板浸入水中并使其放置一会儿，薄膜很容易地从这块玻璃板上剥离下来。由该薄膜制备试验样品并在室温下进行张力试验。
其结果如下所示实施例抗张强度伸长率实施例2 11.2kgf/mm26.5%
实施例3 10.6kgf/mm26.0%对比例＊＊不能制备出试验样品3.铁/铁粘接试验对数个喷砂打光过的铁板试验件，将上面制得的清漆涂于每个试验件上，然后将两个涂敷过的表面彼此搭接在一起并用台钳压住，然后进行加热并固化，再于室温下测定张力剪切强度。
其结果如下所示实施例铁/铁张力剪切强度实施例2 185kgf/cm2实施例3 171kgf/cm2对比例 105kgf/cm权利要求
1.一种酰亚胺预聚物包括(i)具有通式(Ⅰ)的不饱和双酰亚胺与(ii)具有通式(ii)的芳香族二元胺的反应产物
式中D代表碳原子之间含双键的二价基，R1和R2各自代表氢、甲基、硝基、氰基或卤素，通式(Ⅱ)
式中X代表二价
基(此处n是1或大于1的整数)或二价
m基(此处m是1或大于1的整数，Y代表二价的-O-、-CH2-、-CH(CH3)-、-C(CH3)2-、-C(CF3)2-、-S-、-SO2-或-CO-基)。
2.按照权利要求1所要求的酰亚胺预聚物，其中不饱和双酰亚胺/芳香族二元胺的摩尔比为1.0到1.4。
3.按照权利要求1所要求的酰亚胺预聚物，其中所说的具有通式(Ⅰ)的不饱和双酰亚胺至少是一种化合物，该化合物选自N，N′-间-亚苯基双马来酰亚胺N，N′-对-亚苯基双马来酰亚胺、N，N′-4-甲基-间-亚苯基双马来酰亚胺、N，N′-4，6-二甲基-间-亚苯基双马来酰亚胺、N，N′-2-甲基-对-亚苯基双马来酰亚胺、N，N′-2，5-二甲基-对-亚苯基双马来酰亚胺、N，N′-4-氯-间-亚苯基双马来酰亚胺、N，N′-4-溴-间-亚苯基双马来酰亚胺、N，N′-2-氯-对-亚苯基双马来酰亚胺、N，N′-2-溴-对-亚苯基双马来酰亚胺、N，N′-5-硝基-间-亚苯基双马来酰亚胺、N，N′-2-硝基-对-亚苯基双马来酰亚胺和N，N′-2-氰基-对-亚苯基双马来酰亚胺。
4.按照权利要求1所要求的酰亚胺预聚物，其中所说的具有通式(Ⅱ)的芳香族二元胺至少是一种化合物，该化合物选自1，3-双(4-氨基苯氧基)苯、1，3-双(3-氨基苯氧基)苯、1，4-双(4-氨基苯氧基)苯、1，4-双(3-氨基苯氧基)苯、1，6-双(4-氨基苯氧基)联苯、1，6-双(3-氨基苯氧基)联苯、2，2-双〔4-(4-氨基苯氧基)苯基〕丙烷、2，2-双〔4-(3-氨基苯氧基)苯基〕丙烷、2，2-双〔4-(4-氨基苯氧基)苯基〕六氟丙烷、双〔4-(4-氨基苯氧基)苯基〕甲烷、双〔4-(3-氨基苯氧基)苯基〕甲烷、双〔4-(4-氨基苯氧基)苯基〕硫醚、双〔4-(3-氨基苯氧基)苯基〕硫醚、双〔4-(4-氨基苯氧基)苯基〕砜、双〔4-(3-氨基苯氧基)苯基〕砜和双〔4-(4-氨基苯氧基)苯基〕酮。
5.按照权利要求1所要求的酰亚胺预聚物，其中酰亚胺预聚物的数均分子量/重均分子量为500/600到4000/16000。
全文摘要
一种酰亚胺预聚物，含有具通式(I)的不饱和双酰亚胺与具通式(II)的芳香二胺的反应产物。式中D代表碳原子间含双键的二价基，R和R各自代表氢、甲基、硝基、氰基或卤素，X代表二价
文档编号C08G73/12GK1036585SQ8910110
公开日1989年10月25日 申请日期1988年12月28日 优先权日1987年12月28日
发明者菅广次郎, 中山吉夫, 金子勇雄, 友重双玫 申请人:三井石油化学工业株式会社