填充炭黑型分散剂的制作方法

专利名称：填充炭黑型分散剂的制作方法
技术领域：
本发明涉及用于制备绝热泡沫体制品，特别是聚氨酯和聚异三聚氰脲酸酯泡沫体的炭黑分散液的制备。
使用炭黑以降低闭泡孔、硬质、聚合物泡沫体的老化K-因子并因此改进其绝热值公开在美国专利4，795，763中。该专利认为均匀分散的炭黑填料会显著地永久性降低泡沫体的老化K-因子。炭黑不适当的分散和分散液的不稳定会导致泡沫体生产设备的堵塞，其中炭黑凝结在泡沫体泡孔支撑物上或在泡孔壁区域高度结块而使泡沫体制品的绝热值无改进或仅稍有改进。因此极希望找到一种将炭黑简单而经济地分散在用于制备泡沫体的组分中并使分散液稳定，随后由该分散混合物制成高度绝热的泡沫体的方法。
因此，本发明提供一种闭泡孔、硬质、聚合物泡沫体，它包括聚异氰酸酯和反应性异氰酸酯在(a)发泡剂，(b)至少约2%(重量)(以泡沫体中聚合物重量为基准)的炭黑和(c)与异氰酸酯基团不反应的端封的聚亚氧烷基化合物的存在下的反应产物。该端封的聚亚氧烷基化合物的量应足以有助于炭黑均匀分散到整个泡沫体中，从而使得在泡沫体泡孔壁上主要是非结块的炭黑，它将泡沫体的老化K-因子降到低于与填充的泡沫体有相同密度且由相同发泡组合物制备的相应的未充填泡沫体的老化K-因子，该未充填泡沫体不加炭黑且调节发泡剂量使得其与充填泡沫体密度相等。
本发明的闭泡孔、硬质泡沫体含有分散良好的炭黑填料并呈现全面良好的性能，包括优异的热绝缘性能，良好的尺寸稳定性，耐热性和高压缩强度以及合格的脆度。
本发明还提供一种制备闭泡孔、硬质、异氰酸酯基聚合物泡沫体的方法，该方法包括(a)在异氰酸酯基聚合物发泡组合物中提供一种炭黑(炭黑的量至少约为2%(重量)(以泡沫体中聚合物的重量为基准))和与发泡组合物中的异氰酸酯基团不反应的端封的聚亚氧烷基化合物的分散液和(b)随后将所得的充填发泡组合物发泡并固化。其中聚亚氧烷基化合物的量应足以有助于炭黑均匀分散到整个泡沫体中，从而使得在泡沫体泡孔壁上主要是非结块的炭黑，它将泡沫体老化K-因子降到低于与填充的泡沫体有相同密度且由相同发泡组合物制备的相应的未充填泡沫体的老化K-因子，该未充填泡沫体不加炭黑且调节发泡剂量使得其与充填泡沫体密度相等。
本发明的另一特征在于，在本发明的方法中，生产充填炭黑的硬质高绝热泡沫塑料且炭黑不堵塞泡沫体生产设备，均匀地分布在泡沫塑料制品的泡孔上。
本发明还有一个特征是提供一添加剂，该添加剂有助于炭黑在用于制备充填、闭泡孔、硬质泡沫材料的组分中的分散且稳定该分散液，借此促进高绝热泡沫体的制备。
通过参考如下详细描述及附图，本发明优选实施方案的这些和其它特征及优点会更清楚，其中附图是适用于按照本发明制备硬质泡沫体层压板的设备的侧视图。
在制备充填炭黑泡沫体中使用聚亚氧烷基化合物对本发明很重要。聚亚氧烷基添加剂有助于促使炭黑均匀分散在发泡组合物中并维持该分散液在发泡期间无炭黑结块，借此所得泡沫体与可比密度的未充填泡沫体相比，初始和长期老化因子特别低。适宜的分散稳定剂通过在其亚氧烷基链上封端，使它与异氰酸酯基团无反应性。聚亚氧烷基化合物可用下式概括地代表端封的基团-(聚亚氧烷基链)-tZ，其中Z是选自芳族、脂肪族、环脂族和杂环基团的有机基团及其组合基团，t是1到8的一个整数，任何以约1-20%(重量)，最好以2-10%(重量)(均以泡沫体中聚合物重量为基准)均匀分散在泡沫体的炭黑都可用于改进绝热值。
炭黑和聚亚氧烷基分散剂可加到用于制备泡沫体的一个或多组分中并与之混合。例如，在本发明优选的充填炭黑的聚氨酯和聚异三聚氰脲酸酯硬质泡沫体的制备中，分散剂最好用来协助炭黑在聚异氰酸酯或多元醇或两者中的分散。所形成的分散液然后用于泡沫体的制备。高绝热泡沫体可通过将炭黑分散在异氰酸酯组分中并使用借端封剂与端羟基反应而降低了羟基数的聚亚氧烷基加合物作为分散稳定剂来制备。端封官能基团的方法是公知的且普通的用于掩蔽羟基官能度的试剂是能产生酯和醚的试剂。其端羟基适宜于被醚化或酯化而呈在泡沫体制备期间与异氰酸酯基团基本不反应的聚环烯化氧加合物可用下式表示R-(聚亚氧烷基链)-R″其中R和R″各自代表与异氰酸酯不反应的端基团且可选自烷氧基、烷芳氧基或酰氧基。
本发明特别适宜的亚氧烷基化合物是下式的端位酯化或醚化的加合物其中R和R″是相同或不同，表示直链或支链的有1～22个碳原子的烷氧基，有10到18个碳原子的烷芳氧基，或有1到18个碳原子的酰氧基，R′表示氢或甲基，和n表示0到20之间的数。
亚氧烷基添加剂的制备是公知的。制备它们的一种方法例如是借通常和已知的酯化方法用羧酸酯化聚乙二醇。可以使用有1到18个碳原子的直链及支链羧酸。但优选低级羧酸如乙酸，对于酯化而优选使用其酸酐。
带有低级烷基的聚烯化氧加合物的酯化主要可通过已知的烷基化试剂如甲基氯，丁基氯或硫酸二甲酯或二乙酯进行。
另一方面，通过用已知的方法把烯化氧加到羧酸、醇或烷基苯酚中有可能首先制备酯化或醚化的烯化氧加合物，然后用已知方法酯化或醚化游离羟基。按照本方法使用的醇可以是直链或支链且含1到22个碳原子的醇，有1-18个碳原子的醇，特别是1到13个碳原子的醇通常是优选的。作为烷基苯酚，主要使用工业上可获得的辛基和壬基苯酚，丁基和十二烷基苯酚同样也用于此目的。按该方法使用的羧酸是直链或支链的且含1到18个碳原子的羧酸。高效分散剂是端封的烷氧基化(特别是乙氧基化)壬基苯酚，对每摩尔壬基苯酚，较好含约1到4，再好约1.5到2摩尔环氧乙烷。乙酸酐是优选的端封剂。
足够大的烷基如含8到14个碳原子(例如，壬基或十二烷基)的存在可使它不必烷氧化就具有效的分散性能。因而端封的和非烷氧基化苯酚如乙酸壬基苯酚可用作分散剂。
分散剂以足以促使炭黑颗粒的良好分散并稳定分散液防止在发泡过程中再结块的数量而掺入到发泡混合物中。分散剂的浓度按炭黑总重量计较好为约1%到50%(重量)，更好2%-35%(重量)和再好15%到25%(重量)。
炭黑在泡沫体中的量应足以获得所希望的绝热性能的改进。通常，占固体泡沫体聚合物的约3%到10%(重量)，如4%到9%，特别是5.0%到6.5%。所使用的炭黑颗粒粒径可以变化，但通常炭黑的平均粒径约10到150，较好20到100，更好为30到75nm。
炭黑可以是可获得的各种类型中的任一种，如灯黑，槽法炭黑，气炉炭黑，油炉炭黑和热裂解炭黑。特别适宜的炭黑是不导电的且平均粒径较好为大于约20nm，最好大于约30nm的炭黑。这种炭黑材料比表表面积较好小于约200，更好小于约142，最好小于约100m2/g。粒状型炭黑特别适宜于大规模加工。
优选的炭黑是属ASTM-550分类的标准橡胶级炭黑。这种小颗粒、均匀结构炭黑提供了高度稳定的炭黑/异氢酸酯分散液。它的均匀结构用于降低研磨时间而仍产生良好的粒径分布。含聚亚氧烷基分散助剂的炭黑/异氰酸酯分散液最好磨成赫格曼细度为8。由于良好的分散，伴随着大大增加了分散液粘度，而这一粘度可通过使用常规加工技术和设备如大直径管线、高压泵、静态混合器等操作。
两种优选的ASTM-550级炭黑是Columhian Chemi Cals Company商标名为Raven 520和Cabot Corporation商标名为Black Pearls 280的粒状产品，这两者的平均粒径为41nm。
用于加入并分散炭黑和聚亚氧烷基分散剂到发泡体系中的各种方法都可使用。用于分散炭黑在有机介质的本领域已知的任何机械都可使用，如斑泊里混合炼机、辊式研磨机、单或双螺纹挤塑机、介质研磨机等。通常优选使用用于在发泡组分中形成炭黑和聚亚氧烷基化合物的预掺合物，该发泡组分对提供细分裂和良好分散的填料颗粒的最高含量及可加工粘度是最好的介质。该预掺合混合物然后与其余的发泡材料充分混合。将所得的整个混合物发泡并固化。炭黑进行分散以提供可经济获得的最细研磨颗粒，从而易于加工并可延长工艺设备的寿命。
优选的本发明炭黑充填的有机泡沫体包括在发泡剂存在下异氰酸酯和多官能的含活性氢化合物(以下称“异氰酸酯可反应的化合物”)，特别是多羟基化合物的反应产物。在优选的硬质多孔聚氨酯和聚异三聚氰脲酸酯的制备中，通常使用两个预制组分，通称A-组分和B-组分。通常，A-组分含应与B-组分的多元醇反应形成泡沫体的异氰酸酯化合物，发泡组分的其余部分分布在这两个组分或在其它一个组分或多个组分中。聚亚氧烷基添加剂最好用于促进炭黑颗粒在聚异氰酸酯中的分散，所得的分散液然后可与任何其它的A-组分的成分和余下的发泡组分混合。反应可在催化剂、辅助剂和如果需要添加剂(例如表面活性剂)存在下进行。
用于制备本发明充填炭黑的硬质泡沫体的聚异氰酸酯组分可以是用于聚合物制备领域中已知的任何一种聚异氰酸酯。适宜的有机聚异氰酸酯包括脂肪族、环脂族、芳脂族、芳族和杂环聚异氰酸酯及其混合物，其特征在于每分子有两个或多个异氰酸基(NCO)。芳族聚异氰酸酯是特别优选的。聚异氰酸酯粘度宜为在25℃下100到500厘泊。
在众多的异氰酸酯中适合实施本发明的是例如二异氰酸四亚酯及其烷基取代同系物，1，2-，1，3-和1，4-环己烷二异氰酸酯、2，4-和2，6-甲基环己烷二异氰酸酯、4，4′-和2，4′-二环己基-二异氰酸酯、4，4′-和2，4′-二环己基甲烷二异氰酸酯、1，3，5-环己烷三异氰酸酯、饱和的(加氢的)多亚甲基多苯基聚异氰酸酯、异氰酸根合甲基环己烷异氰酸酯、异氰酸根合乙基-环己烷异氰酸酯、双(异氰酸根合甲基)-环己烷二异氰酸酯、4，4′-和2，4′-双(异氰酸根合甲基)二环己烷、异佛尔酮二异氰酸酯，1，2-，1，3-，和1，4-亚苯基二异氰酸酯、2，4-和2，6-甲苯二异氰酸酯、2，4′-，4，4′-和2，2′-二苯基二异氰酸酯、2，2′-，2，4′-和4，4′-二苯基甲烷二异氰酸酯、多亚甲基多苯基聚异氰酸酯(聚合MDI)和芳脂族异氰酸酯，如1，2-，1，3-和1，4-亚二甲苯基二异氰酸酯。
含杂原子的有机异氰酸酯也可使用，例如那些由蜜胺衍生的。改性的聚异氰酸酯，如碳化二亚胺或异氰脲酸酯也可使用。异氰酸酯含量为15%到33.6%(重量)，最好为21%到31%(重量)的含碳化二亚胺基和/或异氰酸酯环的液体聚异氰酸酯也是有效的。例如那些基于4，4′-，2，4′-和/或2，2′-二苯基甲烷二异氰酸酯和/或2，4-和/或2，6-甲苯二异氰酸酯，且优选2，4-和2，6-甲苯二异氰酸酯和相应的异构体混合物、4，4′-2，4′和2，2′-二苯基甲烷二异氰酸酯及相应的异构体混合物，例如4，4′和2，4′-二苯基甲烷二异氰酸酯的混合物，二苯基甲烷二异氰酸酯和多苯基多亚甲基聚异氰酸酯(聚MCI)的混合物和甲苯二异氰酸酯和聚MDI的混合物。然而优选的是芳族二异氰酸酯和聚异氰酸酯。特别优选的是2，4-和2，6-甲苯二异氰酸酯及其混合物(TDI)、2，4′-，2，2′-和4，4′-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、多亚甲基多苯基聚异氰酸酯(聚MDI)和上述优选的异氰酸酯的混合物。
最优选的是聚MDI。优选的多亚甲基多苯基异氰酸酯希望有至少2，1，最好2.5到3.2的官能度。这些优选的多亚甲基多苯基异氰酸酯通常当量在120和180之间，且优选在130和145之间。特别高质量的充填炭黑泡沫体由在25℃下粘度高于1000，且优选在约1700-2500厘泊之间的聚MDI制备。
特别有用的有机聚异氰酸酯是异氰酸酯封端的准预聚物。这些准预聚物通过过量的有机聚异氰酸酯或其混合物与少量的含活性氢的化合物反应来制备。用于制备其准预聚物的适宜的含活性氢的化合物是含至少两个含活性氢基团(它们是异氰酸酯可反应的)的化合物。这些化合物的代表是含羟基聚酯、聚亚烷基醚多元醇、端羟基聚氨酯低聚物、多羟基聚硫醚、含磷酸的环氧乙烷加合物、聚甲醛、脂族多元醇、脂族硫醇(包括有两个或多个SH基的链烷、链烯和链炔硫醇及它们的混合物)。在上述定义的类别范围内含两个或多个不同基团的化合物也可使用，例如含有SH基团和OH基团的化合物。特别有用的准预聚物公开在美国专利4，791，148和美国专利申请号071342，508(1989年4月24申请)中，其公开的有关准预聚物在此作为参考并入本发明。
除了聚异氰酸酯外，发泡配方中含每分子(聚异氰酸酯可反应的化合物)含至少1.8或多个异氰酸酯可反应的有机化合物。适宜的化合物包括多元醇、多元胺、多元酸、多元硫醇等化合物。优选的异氰酸酯可反应的化合物是聚酯和聚醚多元醇。特别优选的是聚酯多元醇或聚酯和聚醚多元醇的混合物。
聚酯多元醇可用已知方法由含多元羧酸或酸衍生物如酸酐或多元羧酸酯的多元羧酸组分和任何多元醇组分来制备。多元醇组分最好包括二元醇或含二元醇多元醇的混合物。多元酸和/或多元醇组分当然可作为两个或多个组分的混合物用于聚酯多元醇的制备中。用于泡沫体制备的特别适宜的聚酯多元醇是含苯二甲酸残基的芳族聚酯多元醇。
聚酯多元醇的制备通过用已知的方法简单地将多元羧酸或酸衍生物与多元醇组分反应直到反应混合物的羟值和酸值落到要求的范围。反应通常在约150℃到250℃下进行约1到10小时。反应可间歇或连续地进行。当存在过量的二元醇时，它可在反应期间和/或反应后从反应混合物中蒸馏出。如在制备可用于本发明的含低游离二元醇的聚酯多元醇中。通常加入有效量的催化剂以促进该反应。可以使用任何常规的酯化或酯交换催化剂(单个化合物或化合物的混合物)。适宜的催化剂包括有机锡化合物，特别是羧酸的锡化合物，如辛酸亚锡、油酸亚锡、乙酸亚锡、月桂酸亚锡、二月桂酸二丁基锡和其它的此类锡盐。另外适宜的金属催化剂包括钛酸四异丙基酯和此类其它钛酸盐等。
在酯交换或酯化后，该反应产物可与烯化氧反应生成本发明的聚酯多元醇。该反应最好催化。该过程的温度应为约80℃到170℃和压力通常应在约1到40大气压。
多元羧酸组分可以是脂族、环脂族、芳族和/或杂环多元羧酸，且如果需要也可被取代，如用卤原子取代，和/或可以是不饱和的。用于制备聚酯多元醇的适宜羧酸及其衍生物的例子包括草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸，庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、1，2，4-苯三酸、对苯二甲酸、邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸酐，1，2，4，5-苯四酸二酐，六氢邻苯二甲酸酐，四氯邻苯二甲酸酐、戊二酸酐，桥亚甲基四氢邻苯二甲酸酐，马来酸、马来酸酐、富马酸、必要时可与一元不饱和脂肪酸如油酸混合的二元和三元不饱和脂肪酸、对苯二甲酸二甲酯和对苯二甲酸双乙二醇酯。其酸组分最好含至少约30%(重量)的邻苯二甲酸残基的聚酯多元醇是特别有用的。邻苯二甲酸残基是下式基团
虽然可由基本纯的反应物制备芳族聚酯多元醇，但最好使用混杂的组分如制备邻苯二甲酸、对苯二甲酸、对苯二甲酸二甲酯、聚对苯二甲酸乙二酯等的侧线出料、废料或废弃的残渣。特别适宜用于本发明的含邻苯二甲酸残渣的组分是(a)制备对苯二甲酸二甲酯的含酯副产品(b)废弃的聚对苯二甲酸亚烷基酯，(c)邻苯二酸酐，(d)制备邻苯二甲酸或邻苯二甲酸酐的残渣(e)对苯二甲酸，(f)制备对苯二甲酸的残渣，(g)间苯二甲酸和(h)1，2，4-苯三酸酐，和(l)它们的混合物。这些组分用常规的酯交换或酯化方法通过与本发明的多元醇反应转化成聚酯多元醇。
用于制备芳族聚酯多元醇的优选的多元羧酸是邻苯二酸酐。该组分可用邻苯二甲酸或邻苯二甲酸酐的塔底组分、邻苯二酸酐粗组分或邻苯二酸酐轻组分，如在美国专利No。4，529，744中所定义组分来代替。
其它优选的含邻苯二甲酸残渣的物料是聚对苯二甲酸亚烷基酯，特别是聚对苯二甲酸乙二酯(PET)、残渣或废弃物。
还有其它优选的残渣是DMT工艺残渣，它们是制备对苯二甲酸二甲酯(DMT)产生的废料或废弃物，术语“DMT工艺残渣”指清除的残渣，它由制备DMT期间获得。在DMT制备中，对二甲苯通过氧化和与甲醇酯化转化成所要的产品，在反应混合物中同时还有副产物的复杂混合物。通过蒸馏将所要的DMT和挥发性对甲苯甲酸甲酯从反应混合物中除去，而留下残渣。分离DMT和对甲苯甲酸甲酯，回收DMT并将对甲苯甲酸甲酯循环用于氧化。余下的残渣可直接从过程中清除出去或部分残渣可循环用于氧化，而剩余的可从工艺中分出来，或如果需要，残渣在从系流中清除以前可进一步加工，如通过蒸馏、热处理和/或甲醇分解转化成有用组分，否则它可能浪费掉。最终从过程中清除的残渣(现可进行或不进行补充加工)在此称为DMT工艺残渣。
这些DMT工艺残渣可能含DMT、取代的苯、聚甲酯基联苯、苯甲酸族的苄酯、二甲酯基芴酮、甲酯基苯并香豆素和甲酯苯聚苯酚。Cape Industries，Inc以商标名TerateR101销售DMT工艺残渣。有不同的组分但仍含芳族酯和酸的DMT工艺残渣也由Dupont和其它公司销售。按本发明进行酯交换的DMT工艺残渣最好有至少略高于2的官能度。
这些适宜的残渣包括公开在美国专利No3，647，759，4，414，949，4，714，717和4，897，429的残渣，其有关残渣的公开内容在此作为参考并入本发明。
由上述的多元羧酸组分和任何多元醇组分制备聚酯多元醇。多元醇可以是脂族、环脂族、芳族和/或杂环多元醇。低分子量的脂肪族多羟基醇如有不多于20个碳原子的脂肪族二羟基醇是特别令人满意的。多元醇必要时可包括在反应中是惰性的取代基(如氯和溴取代基)和/或可以是不饱和的。适宜的氨基醇如一乙醇胺，二乙醇胺，三乙醇胺等也可使用。此外，多元羧酸可与多羟基醇和氨基醇的混合物缩合。
优选的多元醇组分是二元醇。该二元醇可含杂原子(如硫二甘醇)或仅由碳、氢和氧组成。它们最好是通式为CnH2n(OH)2的简单二元醇或通过在烃链上插入醚键而得名的由通式CnH2nOx(OH)2表示的聚二元醇。在本发明优选的实施方案中，该二元醇是低分子量的下式脂肪族一元醇HO-R-OH其中R是选自下列基团的二价基(a)每个含2到6个碳原子的亚烷基和(b)式-(R′O)m-R′基，其中R′是含2到6个碳原子亚烷基，m是1到4的一个整数和(c)它们的混合基。
适宜的多羟基醇包括乙二醇;丙二醇-(1，2)和-(1，3);丁二醇-(1，4)和-(2，3);己二醇-(1，6);辛二醇-(1，8)，新戊二醇;1，4-双羟甲基环己烷;2-甲基-1，3-丙二醇;丙三醇;三羟甲基丙烷;三羟甲基乙烷;己三醇-(1，2，6)，丁三醇-(1，2，4);季戊四醇;醌醇;甘露糖醇;山梨醇;甲基葡糖甘;二乙二醇;三乙二醇;四乙二醇和高级聚乙二醇;二丙二醇和高级聚丙二醇及二丁二醇和高级聚丁二醇。特别适宜的多元醇是烷二醇和氧化烯二醇，如乙二醇、二乙二醇、二丙二醇、三乙二醇、三丙二醇、四乙二醇、四丙二醇、丙二醇和丁二醇和1，4-环己烷二羟甲基(1，4-双-羟甲基-环己烷)。
作为在本说明书和权利要求书中所使用的术语“聚酯多元醇”包括在聚酯多元醇制备后余下的少量未反应多元醇和/或制备后加入的未酯化的多元醇(如乙二醇)。聚酯多元醇最好包括高达约40%(重量)的游离二元醇。
聚酯多元醇平均官能度较好约1.8到8，更好约1.8到5和再好约2到2.5。它们的羟基数值通常在约15到750，较好约30到550，最好约100到550，它们的游离二元醇含量通常占聚酯多元醇组分重量的约0到40%，较好2%到30%，最好2%-15%。
适宜的聚酯多元醇的例子是由PET废弃物获得的且可从Chardonol以牌号Chardol 170，336A，560，570，571和572及从Freeman Chemcal以牌号Freol 30-2150购买的聚酯多元醇。适宜的DMT衍生的聚酯多元醇的例子是TerateR202，203，204，254和254A多元醇，它们可从Cape Industries商购。苯二酸酐衍生的聚酯多元醇是从BASF Corporation商购的牌号为PluracolR Polyol9118和从Stepan Company商购的，牌号为Stepanol PS-2002，PS-2402，PS-2502A，PS-2502，PS-2522，PS-2852，PS-2852E，PS-2552和PS-3152。
可单独或与聚酯多元醇混合用于制备本发明充填炭黑聚氨酯和聚异三聚氰脲酸酯泡沫体组合物的多元醇包括单体多元醇和聚醚多元醇。发现聚醚多元醇在制备硬质聚氨酯泡沫体特别有用。这种类型的聚醚多元醇是多官能活性氢引发剂与单体如环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷及其混合物，优选环氧丙烷、环氧乙烷或环氧丙烷和环氧乙烷的混合物的反应产品。多官能团活性氢引发剂优选有2-8，最好3或更大(如4-8)的官能度。
各种引发剂都可烷氧基化形成可用的聚醚多元醇。例如下列类型的多官能胺和醇可被烷氧基化单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、乙二醇、聚乙二醇、丙二醇、己三醇、聚丙二醇、丙三醇，山梨醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇、蔗糖和其它碳水化合物。使用本领域熟练技术人员已知的技术，这样的胺和醇可与烯化氧反应。对于最终多元醇希望的羟基数将决定与引发剂反应所用的烯化氧的量。聚醚多元醇可通过引发剂与一个烯化氧或与依次加入的两个或多个烯化氧反应来制备，得到嵌段聚合物链或同时达到这样烯化氧的无规分布。多元醇掺混物如高分子量聚醚多元醇与低分子量聚醚多元醇的混合物也可使用。
聚氨酯泡沫体可通过以0.7∶1到1.1∶1当量基准的多元醇和聚异氰酸酯反应来制备。在本发明优选的实施方案中，聚酯多元醇与另一种多元醇化合，制得聚氨酯泡沫体，聚酯多元醇可占泡沫体制备中总多元醇量的约5%到100%，较好约5%到75%，更好约20%到50%(重量)。本发明的聚异三聚氰脲酸酯泡沫体最好通过聚异氰酸酯与少量多元醇反应来制备，多元醇相对于每当量所述聚异氰酸酯足以提供约0.1到0.7羟基当量的多元醇，其中聚酯多元醇占在泡沫体制备中总多元醇量的约5%到100%，更好为50%到100%(重量)。
任何适宜的起泡沫都可用于本发明的泡沫体组合物中。水、空气、氮气、二氧化碳。易挥发的有机物和/或能分解释出气体的化合物(如偶氮化合物)都可使用。通常这些起泡剂是沸点在-50℃到+100℃之间，且优选在0℃到50℃之间的液体。优选的液体是烃或卤化烃。适宜的起泡剂的例子包括，尤其是氯化和氟化烃，如三氯氟甲烷、CCl2FCClF2、CCl2FCF2H、CClFHCClF2、三氟氯丙烷、二氟二氯甲烷、1-氟-1，1-二氯乙烷、2，2，2-三氟-1，1-二氯乙烷、1，1-二氟-1-氯乙烷、氯二氟甲烷、二氯甲烷、二乙醚、异丙醚、正戊烷、环戊烷、2-甲基丁烷、甲酸甲酯、二氧化碳和它们的混合物。三氯氟甲烷是优选的起泡剂。
在本发明优选的实施方案中，使用泡沫发泡法制备泡沫体，如公开在美国专利4572865的方法，其公开内容在此作为参考并入本发明。在该方法中，起沫剂可以是任何对活性组分呈惰性且在常压下易蒸发的物质。起沫剂最好有-50℃到10℃的常压沸点，且包括二氧化碳、二氯二氟甲烷、一氯二氟甲烷、三氟甲烷、一氯三氟甲烷、一氯五氟乙烷、乙烯基氟、1，1-二氟乙烯、1，1-二氟乙烷、1，1，1-三氯二氟乙烷等。特别优选的是二氯二氟甲烷和-氯二氟甲烷。高沸点的起泡剂希望与起沫剂联合使用。起泡剂在反应温度下是气态物，且最好其常压沸点在约10到80℃。适宜的起泡剂包括三氯氟甲烷、1，1，2-三氯-1，2，2-三氟乙烷、丙酮、戊烷等。优选三氯氟甲烷。
以足够的量使用发泡剂例如三氯氟甲烷起泡剂或三氯氟甲烷起泡剂与二氯二氟甲烷起沫剂的组合，使得生成的泡沫体体积密度在0.5和10之间，较好1和5之间，最好在1.5和2.5磅/英尺2。发泡剂通常占组合物的1-30%，优选5-20%(重量)。当发泡剂的沸点为环境温度或低于环境温度时，它可在与其它组分混合前维持在高压下。另一方法是，它也可在与其它组分混合前维持在低于环境温度下。也可使用发泡剂混合物。称为HCFC的含氢卤化碳，它们被认为是环境可接受，由于它们理论上对臭氧的破坏作用最小，它们可用来代替全卤代的氯氟化碳如CFCl3(CFC-11)和CF2Cl2(CFC-12)任何适宜的表面活性剂都可用于本发明泡沫体中。使用硅氧烷/环氧乙烷/环氧丙烷共聚物作为表面活性剂获得了成功的结果。用于本发明的表面活性剂例子包括，尤其是聚二甲基硅氧烷-聚氧化烯嵌段共聚物，它们可从Union Carbide Corporation商购，商品名Y-1022，L-5420和L-5340，从DowCorning Corporation商购，商品名DC-193和DC-5315和从Goldschmidt Chemical Corporation商购，商品名B-8408和B-8407。其它适宜的表面活性剂描述在美国专利4，365，024和4，529，745中，并由Sloss Industries Corporation以商标Foamstab 100和200供应。通常，表面活性剂占发泡组合物的0.05-10%，且优选0.1-6%(重量)。
常规用于本领域催化异氰酸酯与异氰酸酯可反应的化合物反应的任何催化剂都可用于本发明泡沫制备中。这样的催化剂包括下列金属的有机和无机酸的盐和下列金属的有机金属衍生物铋、铅、锡、铁、锑、铀、镉、钴、钍、铝、汞、锌、镍、铈、钼、钒、铜、锰、锆、及膦和有机叔胺。这些催化剂的例子是二丁基锡二月桂酸盐、二丁基锡二乙酸盐、辛酸亚锡、辛酸铅、环烷酸钴、三乙胺、三乙二胺、N，N.N′N′-四甲基乙二胺、1，1，3，3-四甲基胍、N，N，N，′N′-四甲基-1，3-丁二胺、N，N-二甲基乙醇胺、N，N-二乙基乙醇胺等。催化剂通常占整个发泡组合物的约0.1-20%，优选0.3-10%(重量)在聚异三聚氰脲酸酯硬质泡沫体制备中，任何已知催化异氰酸酯三聚生成异三聚氰脲酸酯并催化异氰酸酯基与羟基生成聚氨酯的任何催化剂都可使用。一类优选的催化剂是叔氨基苯酚如2，4，6-三(二甲基氨基甲基)苯酚(由Rohm and Hass Co、以牌号“DMP-30”销售)和碱金属羧酸盐如2-乙基己酸钾的混合物，其合成和使用描述在美国专利4，169921中。该专利公开的内容在此作为参考并入本发明。叔氨基苯酚与碱金属羧酸盐在其催化剂组合物中的当量比希望在约0.4∶1-2.5∶1。另一个优选的催化剂体系是一个混合物，它含(ⅰ)选自碱金属盐和碱土金属盐的低分子量羧酸盐和其混合物(如乙酸钾)，(ⅱ)选自碱金属盐和碱土金属盐的高分子量羧酸盐和其混合物，高分子量羧酸有约5到30个碳原子(例如辛酸钾)和(ⅲ)叔胺(如2，4，6-三〔二甲基氨基甲基〕苯酚)。该混合物描述在美国专利4，710，521，其公开的内容在此作为参考并入本发明。
其它添加剂也可包含在泡沫体配方中，即包括加工助剂、减粘剂(如1-甲基-2-吡咯烷酮、碳酸丙烯酯)、非活性和活性阻燃剂(如三(2-氯乙基)-磷酸酯)、其它分散剂、增强剂、增塑剂、脱模剂、抗老化和天候老化稳定剂、互溶剂、防霉和抗菌物质、染料、其它填料和颜料和其它添加剂。使用这些添加剂是本领域熟练技术人员已知的。
聚异三聚氰脲酸酯和聚氨酯泡沫体可通过在约0-150℃下，将有机聚异氰酸酯与活性异氰酸酯可反应的化合物(如多元醇)和其它发泡组分包括炭黑和分散剂混合在一起而制得。只要满足炭黑的均匀分散剂发泡配方中且在所有组分混合前聚异氰酸酯和活性异氰酸酯可反应的化合物的反应不开始，任何混合次序都可接受。在优选的实施方案中，分散剂用于在异氰酸酯中形成均匀的炭黑分散液，该分散液与起泡剂发泡剂和表面活性剂充分混合形成A-组分，然后将A-组分与其余组分混合，随后整个反应物进行发泡。
借助在模具中或传输机上进行发泡反应和随后固化，泡沫体可用间歇或连续法制备。泡沫体制品也可适当地制成泡沫体层面板，即(a)将至少一个面板与发泡混合物接触和(b)将混合物发泡。该方法最好以连续方式将发泡混合物沉积在沿生产代传输的面板上，且最好在沉积的混合物上放置另一个(些)面板。沉积的发泡混合物在约20-150℃下于适宜的设备如烘箱或加热模中方便地热固化。自由发泡和限制发泡法如公开在美国专利4，572，865的方法可用于泡沫体制备。
使用炭黑/聚异氰酸酯分散液于本发明的发泡工艺中的一个优选方法可参照附图中所示的装置来说明。该装置包括用于盛可发泡组分和添加剂如表面活性剂、染料、起泡剂等的罐10，11，和12，这对于一定的混合物来说，以任何方式将发泡混合物装入罐内都是方便的和可取的。例如，在异三聚氰脲酸酯泡沫体的制备中，发泡混合物可分成三种液体组分，炭黑/聚异氰酸酯混合物、表面活性剂和起泡剂在罐10中，多元醇在罐11中和催化剂在罐12中，它们分别与出口管线13、14和15相连。控制各组分的温度以确保满意的加工。管线13、14和15形成了计量泵16、17和18的进口，该装置还装有起泡剂储罐(未示出)。该罐物料流入管线19，该管线在“T”型管处通到管线13。管线19上的单向阀21和球阀22保证了物料不返回到起泡剂储罐中。起沫剂也可以同样的方法引入到管线14或管线13和14两者中。泵16、17和18分别经管线23、24和25排出。管线24和25包括通到管线26的分支管，管线23和26分别依次连到软管27和28上。软管线27和28将物料排列混合头29中。该装置还装有一个底面料31的料卷31和顶面料卷30′。这里仅使用底面料，顶面料可用涂有离模剂的网代替。该装置还装有计量辊32和33，和带有输入和循环热空气孔35和35′的烘箱34。该装置还包括引出辊36和37，每个最好有一个软的外护套38和39，及用于切掉多余的侧边料的40a和用于将板面泡沫塑料制成一定长度的切割器40b，以生成一定长度的板材。
作为一个操作例，罐10装有有机聚异氰酸酯/炭黑分散剂、起泡剂和表面活性剂，罐11装有多元醇和罐12装有催化剂组合物。调节泵16、17和18的流量以获得所希望的盛于罐10，11和12中的各组分的物料比，由此这些组分分别通过管线13，14和15。当进行起沫过程时，起沫剂注入到计量泵16上游的管线13中。这些组分经管线23，24和25及管线26，27和28随后在混合头29中混合并由此沉积。借引出辊36和37的转动，底面料从料卷30中拖出，顶面料从料卷30′中拖出。面料经过托辊如托辊41和42，并送入旋转计量辊32和33之间的辊隙。使混合头29前后运动，即借助将其安装在往复运动设备43上而垂直附图平面运动。以这样的方法，可维持计量辊32，33之间辊隙上游有均匀的物料量。在该点的组合构件包括可发泡混合物在其中间的底和顶面料31和31′，它进入到烘箱34并放置在沿水平方向沿伸的传输机上。同时在烘箱34中从孔35和35′加入的热空气热量及由于在催化剂存在下多元醇和异氰酸酯之间放热反应产生的热量的作用下芯料发生膨胀。通过改变来自孔35和35′热空气的温度来控制烘箱中的温度以确保烘箱34中的温度维持在所希望的100°F到300°F优选175°F到250°F。泡沫体在加到烘箱中的热量的影响下固化成板面泡沫塑料45，制品45离开烘箱34，在引出辊36和37之间通过，并借侧边和长度切割器40a和40b切成一定长度，借此制得该制品的一定长度的板材46和46′。
对上述装置的许多改动对本领域技术人员是显而易见的，例如，罐10、11和12可装冷冻设备以维持反应物在低于环境温度。在一个改动中，起沫剂不输到管线13或14中，而是与发泡组分在罐10和/或11中混合。这种方法对于处理大量高挥发性起沫剂特别有效，例如它们可以按比例分配在罐10和11，这些罐经特地改造(加压)以便保存合起沫剂配料。
如附图所示，增强编织网47可送到设备中，玻璃纤维是优选的编织网材料。例如在优选的实施方法中，增强编织网是用制备美国专利4，028，158的层压构件的玻璃网，即长通常直玻璃纤维薄网。借助描述在美国专利4，028，158实施例1中泡沫体增强的下列方法并使用与该实施例液体可发泡混合物一致的发泡混合物，该玻璃网将分布在泡沫芯中。按照该实施方案，玻璃纤维薄网47从料卷48送到两个计量辊32和32之间的辊隙间。借引出辊36和37的旋转，增强网47从其辊中引出，经计量辊辊隙和下游，在生成的层压构件中形成膨胀增强材料。
当在加工期间被沉积在打底基物上的发泡混合物呈泡沫型时，包括增强编织网如美国专利4.028.158的薄玻璃纤维网在膨胀的泡沫作用下将压到其辅助面板的相邻和内部位置上。以这样的方式，增强编织网可放置到底或顶面板或两者的内部，正如美国专利4，5527，865所述，该专利有关这样的加强层压构件的内容在此作为参考，并入本发明。
以前用于制备建筑板材的任何面板都可用于本发明。适宜的面板例子包括，尤其是牛皮纸板，铝板，浸沥青毛毡和玻璃纤维网及上述两个或多个的组合。
本发明的泡沫材料也可带面板或不带面板用于管线隔热，现场浇涂，bunstock，喷涂泡沫体等。
本发明可用下列实施例进一步说明，其中除非另有说明，所有部分和百分数皆以重量表示。
实施例本实施例说明(a)炭黑在聚异氰酸酯中均匀分散液的制备，(b)参照


使用该分散液于多种硬质聚异三聚氰脲酸酯泡沫体制品的制备中。
A.炭黑在异氰酸酯中的分散液用于分散炭黑于异氰酸酯中的研磨机是250加仑高速撞击研磨机(KinetiC Dispersirns′Kady Miel)。在该研磨机中装入2000磅Mondur MR-200异氰酸酯并开动研磨机，加入38.6磅分散罐(见下表)并使组分混合5分钟。然后缓慢加入186磅Black peals 280炭黑。继续混合约45分钟直至分散液的赫格曼细度为8。
B.A-组分的制备按下表示出的配方使用上述炭黑/异氰酸酯分散液制备用于发明泡沫体A、C和E的A-组分。对比泡沫体B、D和F在无任何炭黑和分散剂下制得。将炭黑分散液(或纯异氰酸酯)加到1000加仑的混合罐10中。将表面活性剂在搅拌下加入。加入CFC-11并将掺混物混合约30分钟。
C.层压板的制备由表1示出的组分及其量制备层状结构板。使用自由发泡法。对于每个层状结构板，将B-组分多元醇加到罐11中，C-组分催化剂加到罐12中。层压板A和B使用铝箔/牛皮纸/铝箔面板。层压板C和D使用纤维玻璃网面板和发泡泡沫体。层压板E和F使用平面铝箔面板和芯泡沫体纤维玻璃增强件。
在每种情况下，组分A、B和C以表中所示比例一起加到高压冲击泡沫体头29中。在层压板C和D情况下，HCFC-22(CHClF2)在通向管线13形成的开口处被注入到含异氰酸酯组分中。顶和底面板一起送到计量辊32和33的辊隙，将发泡混合物沉积在底面板31上并计量辊间的辊隙以确定最终产品的厚度。在层压板E和F情况下，纤维玻璃薄网47被送入到带底面板的芯泡沫体中。层压板经过烘箱34得A到F的泡沫板。
表中所示性质表明，本发明的充填炭黑层压板(A，C和F)较未充填层压板(B，D和F)改进了绝热值且在其它泡沫性质方面有很强的可比性。
脚标1.异氰酸酯＝多亚甲基多苯基异氰酸酯，其当量为138，酸度为0.02%HCl，25℃的粘度为2000厘泊，且可从Mobay Chemical Company以商标MONDUR MR-200商购。
2.炭黑＝由Cabot lorporation供应的Black Pearls 200。
3.分散剂＝乙酸酯端封的乙氧基化壬基苯酚，它相对每摩尔壬基苯酚含2摩尔环氧乙烷，且由Pelron Corporation供应。
4.表面活性剂＝硅氧烷表面活性剂，由Union Carbide Corporation以商标Y-10222供应。
5.聚酯多元醇＝邻苯二酸酐与二乙二醇(DEG)的反应产物，其羟基数为224-244，25℃下粘度为2500-3000厘泊，且可从Stepan Company商购，商标名为Stepamol PS-2502A。
6.催化剂＝以DEG溶液型使用混合物，其重量比为1.18乙酸钾∶2.31辛酸钾∶0.69DMP-30∶5.82DEG
权利要求
1.一种闭泡孔、硬质、聚合物泡沫体，它包括聚异氰酸酯和异氰酸酯可反应的化合物在(a)发泡剂、(b)至少约2%(重量)(以泡沫体中聚合物重量为基准)的炭黑和(c)与异氰酸酯基团不反应的端封的聚亚氧烷基化合物的存在下的反应产物，其中端封的聚环亚烷基化合物的量要足以有助于炭黑向整个泡沫体的均匀分散，从而使得在泡沫体泡孔壁下主要是非结块的炭黑，它将泡沫体的老化K-因子降到低于与充填的泡沫体有相同密度并由相同的发泡组合物制备的相应的未充填泡沫体的老化K-因子，该未充填泡沫体不加炭黑且调节发泡剂量使得未充填泡沫体与充填泡沫体密度相等。
2.权利要求1的泡沫体，其中，该炭黑的量以泡沫体中聚合物重量为基准为约2%-约10%(重量)
3.权利要求2的泡沫体，其中该炭黑的平均粒径为约20到约100纳米。
4.权利要求1、2或3的泡沫体，其中该炭黑是属于ASTM-550类的标准橡胶级炭黑。
5.权利要求1、2或3的泡沫体，其中该聚合物选自一种聚氨酯和一种聚异三聚氰脲酸酯，最好是一种聚异三聚氰脲酸酯。
6.权利要求5的泡沫体，其中该聚合物包括一种芳族聚异氰酸酯和一种芳族聚酯多元醇的反应产物。
7.权利要求6的泡沫体，其中该芳族聚异氰酸酯选自亚苯基二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、二苯甲烷二异氰酸酯、多苯多甲烷聚异氰酸酯、由所述异氰酸酯制备的预聚合物端封的异氰酸及其混合物，芳族聚酯多元醇是多元羧酸组分与下式脂肪族二元酸的反应产物其中R是选自下列基团的二价基团(a)含2到6个碳原子的亚烷基和(b)下式的基团其中R1是含2到6个碳原子的亚烷基，m是1到4的一个整数，(c)它们的混合基团。
8.权利要求7的泡沫体，其中该芳族聚酯多元醇的多元羧酸组分选自(a)制备对苯二酸二甲酯的含酯副产物、(b)废弃的聚对苯二酸亚烷基酯、(c)邻苯二甲酸酐、(d)邻苯二甲酸、(e)制备邻苯二酸或邻苯二酸酐的残留物、(f)对苯二酸、(g)制备对苯二酸的残留物、(h)间苯二酸、(i)1，2，4-苯三酸酐和(j)它们的混合物。
9.权利要求1.2或3的泡沫体，其中该聚亚氧烷基化合物是端封的烷氧基化壬基苯酚。
10.权利要求9的泡沫体，其中该聚亚氧烷基化合物是端封的乙氧基化壬基苯酚，每摩尔壬基苯酚含约1到4摩尔环氧乙烷。
11.权利要求10的泡沫体，其中该炭黑的平匀粒径为约20到约10纳米，其量基于泡沫体中的聚合物重量为约4%到约10%(重量)，乙氧基化壬基苯酚的量基于炭黑重量为约2%到约35%(重量)。
12.权利要求11的泡沫体，其中该乙氧基化壬基苯酚每摩尔壬基苯酚含约1.5到2摩尔环氧乙烷且用乙酸酐端封。
13.一种包括至少一个粘合剂权利要求1的聚合物泡沫体上的面板的层压板。
14.一种制备闭泡孔、硬质、异氰酸酯基聚合物泡沫体的方法，该方法包括(a)炭黑，炭黑的量基于泡沫体中基合物的重量至少约为2%(重量)和与异氰酸酯基团不反应的端封的聚亚氧烷基化合物的分散液掺入到发泡组合物中，提供一种异氰酸酯基聚合物发泡组合物和，(b)然后发泡并固化所得的充填发泡组合物，其中聚亚氧烷基化合物的量要足以有助于炭黑向整个泡沫体的均匀分散，从而使得在泡沫体泡沫壁上主要是非结块的炭量，它使泡沫体的老化K-因子降到低于与充填的泡沫体有相同密度并由相同的发泡组合物制备的相应的未充填泡沫体的老化K-因子，该未充填泡沫体不加炭黑且调节发泡剂量使得未充填泡沫体与充填泡沫体密度相等。
15.权利要求14的方法，其中该发泡组合物包括一种用于形成聚合物泡沫体的混合物，该聚合物泡沫体选自聚氨酯和聚异三聚氰脲的泡沫体酯，且优选聚异三聚氰脲酸酯泡沫体。
16.权利要求15的方法，其中该发泡组合物包括炭黑、聚亚氧烷基化合物、聚异氰酸酯、异氰酸酯可反应的化合物、发泡剂、催化剂和表面活性剂。
17.权利要求16的方法，其中提供一种炭黑在聚异氰酸酯中的初始分散液，将聚亚氧烷基化合物掺入到该分散液中以促进炭黑的分散，随后将初始发散液与其它发泡组分混合，构成总分散液，该总分散液进行发泡并固化。
18.权利要求14，15，或16的方法，其中该炭黑是属于ASTM-550分类的标准橡胶级炭黑，并在于聚异氰酸酯中形成初始分散液期间磨细成赫格曼细度为8。
19.权利要求14，15，或16的方法，其中基于泡沫体中聚合物重量约4%到约10%的炭黑于步骤(a)分散到发泡组合物中，该炭黑的平均粒径约20到100纳米。
20.权利要求17的方法，其中基于泡沫体中聚合物重量约4%到约10%的炭黑于步骤(a)中分散到发泡组合物中，聚亚氧烷基化合物是端封的壬基苯酚，每摩尔壬基苯酚含约1-4摩尔环氧乙烷。
21.权利要求20的方法，其中聚异氰酸酯是芳族聚异氰酸酯，且异氰酸酯可反应的化合物是芳族聚酯多元醇。
22.权利要求20或21的方法，其中乙氧基化壬基苯酚，每摩尔壬基苯酚含约1.5到2.0摩尔环氧乙烷，且以乙酸酐封端。
23.一种制备层压板的方法，该方法包括(a)将至少一种面板与权利要求14中制备的发泡组合物接触和(b)随后将发泡组合物发泡并固化。
全文摘要
一种闭泡孔、硬质、聚合物泡沫体，它包括聚异氰酸酯和异氰酸酯可反应的化合物在(a)发泡剂、(b)至少约2％(重量)(以泡沫体中的聚合物重量为基准)的炭黑和(C)聚亚氧烷基化合物存在下的反应产物。端封的聚亚氧烷基化合物有助于促使炭黑向整个泡沫体分散从而使得泡沫体老化K-因子低于相应未充填的泡沫体的老化K-因子。
文档编号C08J9/02GK1069745SQ9210960
公开日1993年3月10日 申请日期1992年8月27日 优先权日1991年8月28日
发明者T·G·索库泊 申请人:塞劳泰克斯公司, 阿普谢建筑产品公司