专利名称：硫醇锑类热稳定剂及其合成新工艺的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种用巯基羧酸、脂肪醇、三氧化二锑为原料或以巯基硫醇、三氧化二锑为原料在有机溶剂中合成巯基羧酸酯锑的工艺，和用烷基硫醇、三氧化二锑为原料在有机溶剂中合成硫醇盐锑的工艺。由此工艺合成的这两类硫醇锑可用作高分子聚合物，特别是聚氯乙烯(PVC)塑料制品的热稳定剂。
目前使用的大部分热稳定剂，其性能都不能满足塑料制品的质量和品种的要求，尤其是透明硬质PVC制品，只有有机锡是目前认为使用效果最好的稳定剂，但价格昂贵，且大部分有毒。
硫醇锑是一类新型的热稳定剂，具有高效(与有机锡热稳定剂相仿)，无毒(已被国际卫生基金会批准用于饮水管)、价格低(生产成本比有机锡低)的特点。
而已有的硫醇锑的制备方法都是以巯基羧酸酯与三氯化锑或三氧化二锑为原料，和以烷基硫醇与三氯化锑为原料在一定条件下合成。捷克专利221707以巯基羧酸酯、三氧化锑为原料，加入多元有机酸(如柠檬酸或水杨酸)，在反应器中充入氮气，在一定条件下进行反应，制得硫醇锑。
上述方法的不足之处在于一是原料巯基羧酸酯价格贵，品种少，不能制得硫醇锑类更多的系列产品;三氯化锑比三氧化二锑贵，易吸潮水解，使用不方便;二是工艺条件要求苛刻或产率低。
本发明的目的是克服上述方法的不足之处，提供一种使用普通的脂肪醇、巯基羧酸和三氧化二锑为原料，改变工艺条件，简化工艺过程，提高硫醇锑的产率，获得性能优异产品的新工艺。
本发明的目的是通过下述方案达到的在装有搅拌器、回流冷凝装置及分水器的反应器中，加入等摩尔脂肪醇和巯基羧酸及适量的甲苯作为溶剂，加热回流在100～110C进行酯化反应，通过分水器把反应水不断完全分出，在酯化反应产物处于新生活性状态时，趁热加入Sb2O3在90～100C时进行合成;加入的Sb2O3是用锑溶剂TA-101溶解而成的溶液，变Sb2O3与巯基羧酸酯的固液多相反应为液液均相反应。
若直接使用巯基羧酸酯为原料，则在反应器中先加入一定量的巯基羧酸酯和甲苯，加热使巯基羧基酸酯活化，然后趁热加入预先用锑溶剂TA-101溶解的Sb2O3溶液，在90～100C进行合成反应。
若用烷基硫醇和三氧化二锑为原料，则在装有搅拌器1回流冷凝装置及分水器的反应器中，按烷基硫醇与锑的摩尔比为3∶1的量，先加烷基硫醇和适量有机溶剂，加热活化后，再趁热加入三氧化二锑进行合成反应，加热回流至水不再分出为止。
上述方案均有利于合成反应的进行和产率的提高。
上述方案所使用的巯基羧酸，其化学式为
式中n＝1，2。
所使用的脂肪醇，其化学式为ROH式中R为含1～20个碳原子的直、支链的烷基或环烷基、芳基、芳烷基。
所使用的三氧化二锑溶剂为锑溶剂TA-101，其浓度范围为10～20%，最佳浓度为12%。
所使用的巯基羧酸酯，其通式为
式中n为1或2，R为含1～20个碳原子的直、支链的烷基或环烷基、芳基、芳烷基。
所使用的烷基硫醇，其通式为RSH式中R为含碳原子1～20个的直、支链的烷基或环烷基、芳基、芳烷基。
酯化反应回流温度为100～110℃，巯基羧酸酯锑合成反应回流温度为90～100℃，硫醇盐锑合成反应回流温度为100～110℃。
趁加入三氧化锑溶液，最佳温度范围为60～110℃。
趁热分出水相，最佳温度范围为50～80℃。
采用上述方法制得的硫醇锑，其通式为
式中n为1或2，R为含1～20个碳原子的直、支链的烷基或环烷基、芳基、芳烷基。
下面结合附图进一步具体说明
图1为用脂肪醇，巯基羧酸和三氧化二锑为原料，合成巯基羧酸酯锑的工艺流程图。
图2为用巯基羧酸酯和三氧化二锑为原料，合成巯基羧酸酯锑的工艺流程图。
图3为用烷基硫醇和三氧化二锑为原料，合成硫醇盐锑的工艺流程图。
图1所示，在装有搅拌器、回流冷凝装置及分水器的反应釜中，加入等摩尔的脂肪醇、巯基羧酸和适量的甲苯，开启搅拌，加热回流进行酯化反应，反应温度为100～110℃，直至反应水完全分出为止，趁热加入预先用锑溶剂TA-101溶解的Sb2O3溶液，加入的量按锑与巯基羧酸的摩尔比等于1∶3(锑稍过量)。继续加热回流，进行合成反应，反应温度为90～100℃，反应完全后，停止搅拌和加热，静置分相后，趁热分出水相，水相可返回用于溶解Sb2O3。将有机相进行真空蒸馏，蒸出溶剂后，经真空干燥，即得巯基羧酸酯锑产品。蒸出的甲苯可返回使用。
图2所示，在装有搅拌器和回流装置的反应釜中，按巯基羧酸酯与锑的摩尔比为3∶1的量(锑过量)先加入巯基羧酸酯和适量的甲苯，加热，然后趁热加入预先用锑溶剂TA-101溶解的Sb2O3溶液，加热回流进行合成反应，反应温度为90～100℃，反应完全后，停止搅拌和加热，静置分相后，趁热分出水相，将有机相进行真空蒸馏，蒸出溶剂后，经真空干燥，即得巯基羧酸酯锑热稳定剂产品。
图3所示，在装有搅拌器、回流冷凝装置及分水器的反应釜中，按烷基硫醇与锑的摩尔比为3∶1的量，先加烷基硫醇和适量有机溶剂，加热后，再趁热加入三氧化二锑进行合成反应，加热回流至水不再分出为止。稍冷后，减压蒸馏，蒸出有机溶剂(返回使用)后，经真空干燥，即得硫醇盐锑热稳定剂产品。
实施例例1，在装有搅拌器、回流冷凝装置和分水器的500毫升三颈瓶中，加入46克巯基乙酸，40克正丁醇和100毫升甲苯，开启搅拌，加热100～110℃进行回流，直至水分出后，趁热加入用12%的锑溶剂TA-101溶解的22克Sb2O3溶液，关闭分水器，继续加热至90～100℃，回流反应4小时，停止搅拌和加热，静置分相，趁热分出水相后，将有机相减压蒸出甲苯，真空干燥，即得无色或淡黄色液体产品。产率大于95%，锑含量20.5%，比重1.186，折光率1.5175。
例2，在装有搅拌器、回流冷凝装置和分水器的1立升三颈瓶中，加入92克巯基乙酸、200克月桂醇和150毫升甲苯，开启搅拌，加热100～110℃，进行回流，待水分出后，趁热加入用12%的锑溶剂TA-101溶解的48克Sb2O3溶液，关闭分水器，继续加热至90～100℃，回流反应4小时，停止搅拌和加热，静置分相，趁热分出水相后，将有机相减压蒸出甲苯(2.90kPa)，真空干燥，即得白色固体产品。产率大于95%，锑含量12.5%，硫含量11.0%，熔程36～38℃。
例3，在装有搅拌器、回流冷凝装置的500毫升三颈瓶中，加入50克巯基乙酸乙酯和100毫升甲苯，加热近沸，趁热加入预先用12%锑溶剂TA-101溶解的30克Sb2O3溶液，继续加热至90～100℃，回流反应3～4小时，停止搅拌和加热，静止分相，去除水相，有机相蒸出溶剂后，真空干燥，即得浅黄色液体产品。产率为96%，锑含量10.90%，比重1.140，折光率1.5160。
例4，在装有搅拌器、回流冷凝装置和分水器的500毫升三颈瓶中，加入58克十二烷基硫醇和100毫升甲苯，在搅拌加热的情况下，加入14克三氧化二锑继续加热回流至水不再分出为止。停止加热，稍冷后，减压蒸出溶剂，再经真空干燥，得乳白色固体产品。产率为90%，锑含量为16.0%，熔程为44～46℃。
本发明制得的硫醇锑类热稳定剂对聚氯乙烯(PVC)具有优异的热稳定作用，与国内外有机锡热稳定剂对比试验检测结果如下试验一，硫醇锑ASH-1、ASH-212与京锡L-108进行对比试验，由湖南省塑料工业质量监督测试中心站用于硬质PVC透明片配方，检验报告如下
试验一说明，硫醇锑ASH-1、AST-212型产品用于硬质PVC透明片配方，所检指标都优于有机锡热稳定剂京锡L-108产品。
试验二，硫醇锑AST-201产品与京锡8831进行对比试验，由湖南株洲市塑料产品质量监督检验授权站按ZBY28003-85(食品包装用压延聚氯乙烯硬片)标准测试，检验报告如下
试验二说明，硫醇锑AST-201产品用于食品包装用压延PVC硬片，技术指标几乎都远远超过标准规定，与有机锡热稳定剂京锡8831进行对比试验，两者相仿。
试验三，硫醇锑AST-201产品与美国有机锡热稳定剂TM181进行对比试验，由湖南株洲市塑料产品质量监督检验授权站按ZBY28003-85(食品包装用压延聚氯乙烯硬片)标准检测，检验报告如下
试验三说明，硫醇锑AST-201产品用于食品包装用压延PVC硬片，所检指标几乎都远远超过标准规定，与进口有机锡热稳定剂TM181(美国)进行对比试验，两者相仿。
权利要求
1.硫醇锑类热稳定剂及其合成的新工艺。在装有搅拌器、回流冷凝装置及分水器的反应釜中，加入等摩尔的巯基羧酸、脂肪醇和适量的有机溶剂，加热回流进行酯化反应，直至反应水完全分出为止，然后趁热加入预先用锑溶剂TA-101溶解的三氧化二锑溶液(按化学计量锑稍过量)，继续加热回流，进行合成反应，反应完全后，停止加热，静置分相，趁热分出其中的水相，将有机相进行真空蒸馏，蒸出溶剂后，经真空干燥，即得巯基羧酸酯锑热稳定剂。若直接用巯基羧酸酯为原料，则在装有搅拌器和回流装置的反应釜中，先加入巯基羧酸酯和适量的有机溶剂，加热活化，然后趁热加入预先用锑溶剂TA-101溶解的Sb2O3溶液(按化学计量锑过量)，保持温度90～100℃下回流，进行合成反应，反应完全后，停止搅拌和加热，静止分相后，趁热分出水相，将有机相进行真空蒸馏，蒸出溶剂后，经真空干燥，也得巯基羧酸酯锑产品。在装有搅拌器、回流冷凝装置及分水器的反应釜中，按烷基硫醇与锑的摩尔比为3∶1的量先加入烷基硫醇和适量有机溶剂，开启搅拌，再加入三氧化二锑进行合成反应，加热回流至水不再分出为止，稍冷后，减压蒸馏，再经真空干燥，即得硫醇盐锑产品。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征于，制得的硫醇锑类热稳定剂。其一是巯基羧酸酯锑，通式为其二是硫醇盐锑，通式为式中n为1或2，R为含1～20个碳原子的直支链的烷基、环烷基、芳基、芳烷基。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所使用的巯基羧酸，其化学式为式中n＝1，2。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所使用的脂肪醇，其化学式为ROH使用的烷基硫醇，其化学式为RSH式中R为含1～20个碳原子的直、支链的烷基、环烷基、芳基、芳烷基。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，使用的巯基羧酸酯，其通式为式中n为1或2，R为含1～20个碳原子的直、支链的烷基、环烷基、芳基、芳烷基。
6.根据权利要求1所述方法，其特征在于，使用的有机溶剂为甲苯。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所使用的三氧化二锑溶剂为锑溶剂TA-101，其浓度范围为10～20%，最佳浓度为12%。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，酯化反应回流温度为100～110℃，巯基羧酸酯锑合成反应回流温度为90～100℃，硫醇盐锑合成反应回流温度为100～110℃。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，趁热加入三氧化二锑溶液，最佳温度范围为60～100℃。
10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，趁热分出水相的温度范围为50～80℃。
全文摘要
硫醇锑类热稳定剂及其合成新工艺，其特征是巯基羧酸酯锑以巯基羧酸、脂肪醇、三氧化二锑为原料在有机溶剂中直接合成。以本发明的新工艺合成的这两类硫醇锑，其产率高，可用作透明硬脂聚氯乙烯塑料制品的稳定剂，其热稳定性能与有机锡热稳定剂相仿。
文档编号C08K5/56GK1087345SQ93111680
公开日1994年6月1日 申请日期1993年9月6日 优先权日1993年9月6日
发明者舒万艮, 瞿龙, 黄可龙, 刘又年, 古映莹 申请人:中南工业大学