专利名称：不产生亚硝胺的速止乳液聚合的方法
技术领域：
本发明涉及获得共轭二烯可能与乙烯基取代的芳族产物相混合、在采用氧化还原引发剂的自由基乳液聚合过程中使聚合反应速止的方法。该方法能使聚合物制品中不含亚硝胺(NA)和/或它们的前体，具体地说本发明涉及丁二烯可能与苯乙烯或丙烯腈相混合、采用速止剂的自由基乳液聚合，以使制得的聚合物不含亚硝胺(NA)和/或它们的前体。
在橡胶产品中亚硝胺的存在是众所周知的(Kautschukandgummikunststoffe42，p.16-21，no.1，1989，B.Spiegelhalderandco.，7thInter.MeetingonanalysisandformationofN-NitrosoCompounds;Tokyo;Sept.20-Oct.1，1981).它们起源于橡胶在硫化阶段发生化学相互作用的结果。具体地说，亚硝胺是由二烷基胺(或前体)与硝化试剂反应而形成的。二烷基胺可能已存在于橡胶中或是由供混合物硫化而使用的各种添加剂释放出来的，业已表明[J.M.FajenandCo.;Science，N.Y.205，1262，(1979)，R.PreussmanandCo.Am.Chem.Soc，Symp.Ser.174，217(1981)]由此形成的亚硝胺可能是从最终产品中释放出来，并-在生产过程中进入工作环境的空气中然后被吸入;
-进入食物或唾液(如婴儿喂奶瓶)，然后被吞下。
从文献中获知[P.N.MageeandJ.M.Barnes;Adv.CancerRes.10，163(1967)，H.Druckey;Xenobiotica3，271no.5(1973)]最可能的是亚硝胺本身并不是致癌的，而来自生物机体中酶水解的亚硝胺代谢产物是致癌的。
各国的健康卫生组织已经考虑了此问题并对有关亚硝胺及其前体的存在已有了立法的法规，如德国[Technische Regaln fuer Gefahrstoffe(TRGS552);Bundesarbeitblatt9，81(1988)]和美国(Federal Register，Vol.49，no.252，Dec.1984)。德国立法已经具体(见上述)提出了工作环境空气中NA含量的规范，(最大允许范围为2.5μg/m3)并规定了12种N-亚硝胺为致癌物基团(A2)，即目前已在动物实验中证明是致癌的物质。然而在法律上，1986年8月26日关于危险物质规定中将这些NA列在Ⅰ类中，即属更危险的物质。
在欧洲范围EEC也着手提出在儿量产品中存在亚硝胺问题的解决方法和建立法规的基础。
因此，为了保证遵守上述法规，必须将生橡胶中这些NA(及有关的前体)降低至用最好的分析技术才能检测到的限度并且避免使用能释放亚硝胺的添加剂。
已知在用自由基聚合反应制造聚合物的情况下，在橡胶中的这些NA(及有关的前体)可能是由于一起使用特殊添加剂与特殊速止剂的结果。
在本领域中自由基乳液聚合技术是众所周知的，本发明所用的系统可追溯至40年代和50年代。
关于自由基聚合的主题不作详细讨论，而仅为弄清楚本发明术语起见，我们可以认为在乳液聚合过程中单体在介质(如水)中藉乳化剂(如皂类或合成表面活性剂)的帮助下被乳化。起初单体主要以滴状分散在连续的水相中、然后进入胶束/微粒内部直至在水中达到更小的程度。
在自由基乳液聚合中链反应由过氧化物和偶氮化合物的热分解或由氧化还原反应(氧化还原对)所产生的自由基所引发。
通常用于分解产生自由基的引发剂是过硫酸钾(KS2O8)、过氧化苯甲酰及偶氮二异丁腈，而二异丙苯过氧化氢和萜烷过氧化氢是供氧化还原对的氧化剂。
如过硫酸钾与硫醇(如十二烷基硫醇)的组合物用于50℃时丁二烯与苯乙烯(SBR)的聚合(热聚合);硫醇有双重作用与过硫酸盐反应产生自由基和速止增长的聚合物链以调节聚合物的分子量，然后产生另一个聚合物链。
在达到或低于70-75%转化率时速止聚合反应，因为较高较化率时生成的聚合物具有较低的物理性能，这大概是由于交联形成了微凝胶或高度支化结构。
SBR橡胶的生产由于采用活性更高的自由基引发系统(氧化还原系统)而得到改善，该系统允许即使在5℃时也能进行高转化率聚合反应(冷聚合;L.H.HowlandandColl.IndustrialandEngineeringChemistry，Vol.45，no.6，1953)。用冷聚合在60%转化时速止所得到的聚合物具有较热聚合所得到的聚合物更好的性能。
氧化还原系统由还原剂和氧化剂所组成，由电子转移反应产生的自由基引发聚合反应。最简单的系统由过氧化氢或有机过氧化物作为氧化剂、二价铁作为还原剂。
可以采用多种形态的亚铁离子，通常，添加磷酸盐或乙二胺四乙酸(EDTA)作为缓冲液和铁的配合剂。具体说配合作用有助于保持溶解度，因而保持铁的反应活性恒定。在许多冷聚合中也使用辅助还原剂(次硫酸盐)作为氧化还原循环的组分，其中铁离子重新被还原成亚铁离子。各种还原糖已不再被广泛地使用，由于它们的成本以及贮存时有为细菌侵袭的倾向。
虽然该引发剂系统主要是用于冷聚合，但它也可用于热聚合。
为了保证最终聚合物的质量，必须在达到规定的转化率时速止其反应。这可以通过加入少量能与自由基和氧化剂迅速反应的速止剂，以破坏剩余的引发剂和聚合自由基并可避免形成新的自由基的方法来达到。
其后将未反应的单体除去首先用闪蒸法先在常压然后减压除去共轭二烯，如丁二烯;然后用汽提法在汽提塔蒸汽流中除去苯乙烯。
然后添加抗氧化乳液来保护聚合物。最后，胶乳可与油混合并通过添加稀酸(如硫酸)及其盐(如硫酸铝)、有机聚电介质或氯化钠进行凝聚。
速止所要求的特征已由D.C.Blackely(EmulsionPolymeriza-tion，TheoryandPractice(1975))所阐明。
速止剂的效能除其它原因还取决于所用引发剂的类型。
通常用于热聚合(以过硫酸盐为引发剂)的速止剂常是氢酯，但是已证明氢酯在冷聚合中(氧化还原引发剂系统)是无效的且无论如何也不可能达到快速而持久的速止。
虽然二硝基氯苯用于冷聚合中，但它有若干缺点它使橡胶着色、不溶于水并且有毒会对工厂全体人员产生严重的健康问题。
由于这一原因，对也能速止冷聚合的组分进行了研究。
已在广泛范围内使用了许多年的供氧化还原引发系统的速止剂是由二硫代氨基甲酸盐与有时与亚硝酸钠相混合的多硫化钠(U.S.PatentNo.2662876)相组合而组成。在由反应混合物中回收未反应单体时亚硝酸钠可认为对阻止未转化单体进行不希望的和不可控制的聚合是有帮助的。所谓“氧化过头的聚合(Wildpolymerization)”正如D.C.Blackley(EmulsionPolymerization，TheoryandPractice(1975))所述的会引起最终产物分子量增加并产生不希望的交联聚合物，它们会导致弄脏丁二烯蒸馏及闪蒸设备。
根据U.S.Patent3，222，334N，N-二烷基羟基胺是热聚合和冷聚合的优良速止剂。它们具有不会使橡胶着色、不会对硫化产物产生负的影响的优点。
二硫代氨基甲酸盐和二烷基羟基胺的缺点，如上面提到的它们是形成亚硝胺的前体。事实上二硫代氨基甲酸盐和二烷基羟胺在酸性环境中会形成仲胺;然后仲胺与硝化试剂、存在于空气中通式为NOX的氮氧化物反应并形成亚硝胺。
在亚硝酸钠存在下使用二硫代氨基甲酸盐变得更加危险，因为在胶乳凝聚(酸性条件)时前者通过水解分解为二甲胺;而二甲胺又与亚硝酸钠的反应生成N-亚硝基二甲胺。
在U.S.Patent4，985，326和5，177，164中已经提出了解决形成不希望的亚硝胺的方法。前者主张采用非亚硝胺前体的二硫代羧酸羟基芳酸(该化合物是很昂贵的且不易从市场上购得)使自由基聚合失去活性的方法;后者主张仅以高用量(每100份最初装入系统的单体中加入0.02-0.5份)的多硫化钠作为速止剂使生成的聚合物不含亚硝胺。
单独使用四硫化钠的缺点已在U.S.Patent3575912中叙述，这些缺点主要在于由H2S所引起的硫沉淀会阻塞管线和腐蚀设备。
因此存在寻找供自由基聚合反应的速止剂问题，该速止剂能用于要求没有亚硝胺及它们前体的橡胶的制造方法中，且没有上述缺点。更准确地说存在寻找有效速止剂的问题。这样的速止剂可认为是没有亚硝胺及其前体的且不会引起管线阻塞、设备腐蚀并能降低硫化氢的产生、不会发生如上所提到的在已知技术中出现的问题(环境卫生学问题)。
通过采用多硫化钠与异丙基胺乙酸盐按适当比例组合作为速止剂并与待速止的溶液相混合的方法已使问题得到了良好的解决，按照此法，正如下面将要说明的，所制成的橡胶不含亚硝胺及其前体。这一结果已由研究共轭二烯(优选1，3-丁二烯)可能与芳族乙烯基取代物(优选苯乙烯)，在-20℃与70℃之间，用过氧化氢为引发剂和由二价过渡金属(优选二价盐形态的铁和优选硫酸盐)、还原剂以及可能有螯合剂所组成的氧化还原活化剂系统、用水基乳液聚合二艺制造聚合物的方法所得到。
该聚合方法可能在改性剂存在下进行，该方法制造的聚丁二烯或SBR橡胶不含亚硝胺和/或它们的前体并且其特征是使用异丙基羟胺乙酸盐(CH3)2CHNH2OH+CH3COO-(其用量相当于每100份量初装入的单体中使用0.010-0.030份)和多硫化钠(每100份最初装入的单体中使用0.005-0.015份)的混合物作为速止剂。本领域的专家能直接观察到构成速止剂两组分混合物的用量低于单独使用每种组分所需量，因此证明了关于速止反应存在两组分的协同效应。
本发明速止剂用于制造共轭二烯的均聚物方面是特别有效的，具体地说可供1，3-丁二烯、异戊二烯、氯丁二烯或1，3-丁二烯与其它共轭二烯的混合物的聚合。该速止剂也可用于所述的共轭二烯与乙烯基取代的芳族化合物如苯乙烯、乙烯基萘、2，4-二氯苯乙烯、对-甲氧基苯乙烯、对-甲基苯乙烯、3，3-二甲基苯乙烯、二乙烯基苯、α-丙基苯乙烯、邻羟基苯乙烯、邻-甲基-α-甲基苯乙烯或类似的这种苯乙烯产物的共聚物的制造，其中苯乙烯或者是纯的或者可能是与较少量的一种或多种乙烯基取代的芳族单体相混合是优选的单体。
采用本发明的速止对，在制造丁腈橡胶时速止丁二烯与丙烯腈的共聚反应也是可能的。
根据上面详细的列举，本发明的目标是提供能在温度为-20℃与70℃之间、以过氧化氢为引发剂和含有二价过渡金属(优选为铁)、还原剂及可能还有螯合剂的氧化还原活化剂系统条件下进行悬浮聚合或乳液聚合的二烯单体(或单独或与其它单体相混合)的自由基聚合反应的失活方法，该方法的特征是采用下列混合物为速止剂a)0.010-0.03份(重量)异丙基羟胺乙酸盐(以每100份最初加入聚合反应器中一种/多种单体计)，和b)0.005-0.015份(重量)多硫化钠(以每100份最初加入的一种/多种单体计)。
如上所述，本发明在于使用多硫化钠和异丙基羟胺乙酸盐的组合物为有效的速止剂，并且由于组合物中每种反应剂的用量低于使用单一组分时的需用量，因此该组合物具有协同效应。
所采用的多硫化钠这一名称是指具有通式为M2SX的化合物，其中M＝Na、K，X是1-7的数值，平均值为4。
异丙基羟胺(IPHA)采用乙酸盐形态，允许以液态使用。
与二烷基羟胺不一样，IPHA不会导致形成亚硝胺，如在本文最后的实验部分所说明的。
使用降低了多硫化钠用量的混合物能减少腐蚀和毒性(由硫化氢引起的)以及由于沉淀和结晶引起的管线阻塞。这可从本文最后部分所述试验中得出所释放的硫化氢量最低而推论出来并与已知技术相类似。
根据本发明的方法，制备均聚物或共聚物的单体比例可在大范围内变化。
共轭二烯(如丁二烯)与乙烯基取代的芳族化合物(如苯乙烯)或与丙烯腈的重量比，优选可在90∶10至50∶50范围内变化。
水性乳液聚合方法可在-20℃-70℃温度范围内进行，更准确地说当“冷聚合”时为-20℃-10℃，而当“热聚合”时所用温度为40℃-70℃。
可以使用的适宜的引发剂是萜烷过氧化氢、枯烯过氧化氢、蒎烷过氧化氢、二异丙基甲苯过氧化氢、二异丙基苯过氧化氢、对叔丁基枯烯过氧化氢、三甲基戊基过氧化氢、过氧化氢、1，1-二苯基乙烷过氧化氢及同类产物或它们的混合物，其中萜烷过氧化氢是优选的。这些引发剂的常用量可在每100份(重量)最初加入单体为0.01-0.4份(重量)范围内变化。
将过氧化氢类化合物与起氧化还原活化剂作用的亚铁化合物/次硫酸盐/螯合剂混合物相组合，代表性的实例是由硫酸亚铁(作为铁化合物)、甲醛次硫酸钠(作为次硫酸盐成份)及EDTA(作为螯合剂)所组成。
活化剂通常由0.001-0.04份(重量)硫酸亚铁、0.01-0.2份(重量)次硫酸盐、0.005-0.2份(重量)螯合剂(以每100份最初加入的单体计)所组成。
可采用的改性剂是烷基硫醚黄原酸盐、卤仿及含8-16个碳原子的烷基硫醇，具体是叔十二烷基硫醇。其它适宜的改性剂可选自正十二烷基硫醇、叔十六烷基硫醇。
改性剂的通常用量是每100份重量的最初加入单体为0.05-0.6份(重量)。
通常优选的乳状液是“水包油”型，水性介质/单体的比例可在0.5∶1至5∶1范围变化，优选为1.5∶1至2.75∶1(重量份)。
通常使用的乳化剂是由油酸和/或树脂酸、双特丁基苯甲酸或支链烷烃羧酸衍生物制的皂，在聚合产物中可含少量一种或多种电解质如磷酸三钠或氯化钾。
通常也可添加少量分散剂，如萘磺酸与甲醛缩合物的钠盐。pH可在9-13变化，优选10-11。
可用分批方法、半连续和连续方法进行聚合。反应物的总压力至少等于混合物的总蒸气压，以使最初反应物以液相存在。
在达到所要求的通常在55-90%单体转化为聚合物后，添加速止剂使聚合反应终止。
在脱除未反应单体时为了有效地阻止再形成聚合物，添加根据本发明的速止剂，其用量等于相对最初加入总单体的0.005-0.015%(重量)的多硫化钠和0.01-0.03%(重量)的异丙基羟胺乙酸盐。
本发明的方法提供了在制造阶段和其后的运行期间可避免形成亚硝胺的橡胶，此外，降低了多硫化钠的用量、减少了管线阻塞的危险和设备的腐蚀。
下面实施例说明本发明的各种形态。在这些实施例中以胶乳的百分量度来跟踪聚合反应的动力学，如果速止是有效的话那末速止剂加入后胶乳的固体百分含量保持不变。供确定速止剂效能的判据之一是在室温下或在更苛刻条件、在50℃下，在确定的时间内测定胶乳中固体百分含量及未反应单体的变化，如果在试验进行期间固体百分含量没有大的变化，则可认为速止剂是有效的。除测定固体百分含量以外，还测定了门尼粘度。
实施例1所提供的数据证明合并使用异丙基羟胺乙酸盐(IPHA)和多硫化钠的优点，依据a)在橡胶中存在亚硝胺(NA)和前体(AN)，
b)硫化氢的产生，c)碳铜设备的腐蚀。
a)危险物质的技术规范(TRGS 552)涉及下列12种N-亚硝胺N-亚硝基-二甲胺NDMAN-亚硝基-甲基乙基胺NMEAN-亚硝基-二乙胺NDEAN-亚硝基-二-正丙胺NDPAN-亚硝基-二-异丙胺N-亚硝基-哌啶NPIPN-亚硝基-二正丁基胺NDBAN-亚硝基-二乙醇胺N-亚硝基-吗啉NMORN-亚硝基-吡咯烷NPYRN-亚硝基-甲基苯胺NMPhAN-亚硝基-乙基苯胺NEPhA亚硝胺及其前体的测定是按照BGesundhB127，160(1984)中所述方法进行的。
用TEA检测器能够检测的最小量的NA相应为1μg/kg、AN相应为2μg/kg。
表1是使用传统的速止剂二甲基二硫代氨基甲酸钠(SMTC)+PS与新的组合物IPHA+PS所得到的SBR橡胶试样经硝化后亚硝胺和胺含量(以微克/千克表示)的比较。
表1聚合物NA类型SMTC+PSIPHA+PSNAANNAANSBR 1500NDMA24914<1<2NDPA388<1<2NDBA78<1<2SBR 1502NDMA91137<1<2NMEA268<1<2SBR 1712NDMA510<1<2NMEA2<2<1<2SBR 1721NDMA218<1<2
由表中数据可见使用新的组合物IPHA+PS能降低NA和AN的含量，达到低于该方法可检测的限度。
b)表2所列数据涉及硫化氢(H2S)的产生，硫化氢是根据Supelco所提供的分析方法测定的[柱Supelpak-S，30”填充的18”)X1/8”OD Teflon(FEP)，Temp.Col.在35℃恒温1min，然后以40°/min升至210℃，流速He 30ml/min.，H2140ml/min、空气(1)80ml/min，空气(2)170ml/min。]检测器FPD210℃，注射室170℃，经闪蒸后未反应的BDE气相中取5ml气体，使用传统的速止剂SMTC+PS、单独的PS和新的组合物PS+IPHA。
表2速止剂H2S(ppm)0.115 phm SMTC+0.015 phm PS660.060 phm PS8800.0225 phm IPHA+0.015 phm PS32
对下述两种不同的溶液以同样分析方法测定了与其液相(气/液比为20/5)相平衡的气相中的硫化氢1)PS 0.35%(重量)，2)PS 0.35%(重量)+IPHA0.69%(重量)。
将该两溶液置于用氮气冲洗过的小瓶中并恒温调节至80℃。
从表3所列数据可明显地看到溶液1产生相当大量的硫化氢并随pH的下降而大量增加。
在溶液2中实际上不存在硫化氢。
表3试样pHH2S(ppm v/v)PS11.0120PS10.5220PS+IPHA11.0<1PS+IPHA10.5<1
c)表4列出了关于三种不同速止剂的腐蚀数据，这些数据是从放置于中试汽提塔上端的碳钢试样中获得的表4速止剂mm/年0.115 phm SMTC+0.015 phm PS≤0.020.060 phm PS1.1430.0225 phm IPHA+0.015 phm PS<0.02
从表2和表4中所列数据可以看到单独使用多硫化物(相对于速止对其用量较大会导致硫化氢(毒性物质)产生和腐蚀的增加。
实施例2在5升高压釜中用50/50的脂肪酸/树脂酸皂的混合物(每100份单体用4.6份)进行单体比为28/72的苯乙烯-丁二烯共聚物的水性乳液聚合。
所用的催化剂系统是硫酸亚铁0.0225phm、次硫酸钠甲醛0.05phm、萜烷过氧化氢0.06phm。
Ter一十二烷基硫醇(0.22phm)用作改性剂，在10℃下进行聚合直至达到75%转化率，向反应混合物中添加不同的速止剂，将胶乳与未反应的单体一起加热到50℃，表5列出了胶乳在50℃贮存期间记录的固体百分含量数据;在该期间内固体百分含量变化作为催化剂活性的量度，因此其结果与速止剂活性成反比。
表5速止剂添加速止剂后小时数0h2h16h24hA0.020 phm PS固体%27.2--29.6--B0.030 phm PS"25.525.525.525.5C0.030 phm IPHA"25.8--27.727.9D0.040 phm IPHA"25.5--25.725.8E0.010 phm PS+0.015 phm IPHA"25.725.825.925.9
实施例2的结果表明混合物E作为速止剂是有效的，其PS的用量低于速止反应(B行)所需量。
实施例3与实施例2不同，采用在有15个反应器连续生产的车间内制造的SBR1500胶乳进行下列试验。
从最后反应器中取出胶乳试样置于含不同数量的不同类型速止剂的密闭容器内。
将胶乳与未反应的单体一起加热至50℃，表6列出了胶乳在50℃贮存期间记录的固体%数据，评价速止剂效能的标准与实施例2相同。
表6速止剂添加速止剂后小时数0h16h24hA0.030 phm PS固体%26.426.826.6B0.010 phm PS+0.015 phm IPHA26.526.125.6
如同实施例2，B行的混合物是效率高的，并只需较低量的PS。
实施例4采用按实施例3由连续法生产车间制造的胶乳。
与前述实施例不同，所采用的是在低转化率(60%)速止的SBR1712胶乳，因此是处于更苛刻的条件下。
进行与实施例3相同的步骤。
表7表出了胶乳在50℃贮存期间记录的固体%数据，除测定固体%变化以外，还测定了门尼粘度。
表7速止剂添加速止剂后小时数0h16h24hA0.030 phm PS固体%22.026.727.1门尼粘度117135143B0.020 phm IPHA固体%22.126.726.6门尼粘度116149152C0.040 phm PS固体%21.221.321.3门尼粘度117119117D0.015 phm PS+0.0225 phm IPHA固体%23.123.523.5门尼粘度117118115
新的速止剂(D)证明是效率高的，并只需较低量PS。
权利要求
1.能在温度为-20和+70℃之间、采用过氧化氢为引发剂和含有二价过渡金属(优选铁)、还原剂及可能还有螯合剂的氧化还原活化剂系统、进行自由基悬浮聚合或乳液聚合的二烯单体(或单独的或与其它单体相混合)的自由基聚合的失活方法，该方法的特征是采用包括下列混合物为速止剂a)0.010-0.03份(重量)异丙基羟胺乙酸盐(以每100份最初加入聚合反应器中一种/多种单体计)，和b)0.005-0.015份(重量)多硫化钠(以每100份最初加入的一种/多种单体计)。
2.根据权利要求1所述自由基聚合的失活方法，其特征是使用一种化合物为具有通式为M2SX的多硫化钠，其中M＝Na、K，X是1-7的数值，平均值为4。
3.根据权利要求1所述自由基聚合的失活方法，其特征是所采用的异丙基羟胺是其乙酸盐。
4.根据权利要求1所述自由基聚合的失活方法，其特征是所用的二烯单体是1，3-丁二烯、异戊二烯、氯丁二烯或1，3-丁二烯与至少另外两种中的一种共轭二烯的混合物。
5.根据权利要求1所述自由基聚合的失活方法，其特征是易进行自由基聚合的单体是苯乙烯、乙烯基萘、2，4-二氯苯乙烯、对-甲氧基苯乙烯、对-甲基苯乙烯、3，3-二甲基苯乙烯、二乙烯基苯、α-丙基苯乙烯、邻-羟基苯乙烯、邻-甲基-α-甲基苯乙烯或苯乙烯与至少一种其它单体的混合物。
6.根据权利要求1所述自由基聚合的失活方法，其特征是使用的易进行自由基聚合的单体是丙烯腈。
7.根据权利要求1所述自由基聚合的失活方法，其特征是能使用的引发剂是，萜烷过氧化氢、枯烯过氧化氢、蒎烷过氧化氢、二异丙基甲苯过氧化氢、二异丙基苯过氧化氢、对叔丁基枯烯过氧化氢、三甲基戊基过氧化氢、过氧化氢、1，1-二苯基乙烷过氧化氢。
8.根据权利要求1所述自由基聚合的失活方法，其特征是引入聚合系统的二价铁是硫酸亚铁形态。
全文摘要
共轭二烯可能与乙烯基取代的芳族产物相混合，在采用氧化还原引发剂的自由基乳液聚合过程中聚合的速止方法，具体地说是丁二烯可能与苯乙烯或丙烯腈相混合的自由基乳液聚合，能使聚合物制品中不含亚硝胺(NA)和/或它们的前体的方法。
文档编号C08F36/04GK1110971SQ9411903
公开日1995年11月1日 申请日期1994年12月1日 优先权日1993年12月3日
发明者P·梅斯特里, A·L·普雷斯蒂 申请人:埃尼凯姆，埃拉斯托麦里公司