聚酰亚胺薄膜的制作方法

专利名称：：聚酰亚胺薄膜的制作方法
技术领域：
：本发明涉及一种新颖的聚酰亚胺薄膜及其用途。更具体地说，本发明涉及一种具有高耐热性、高粘合性、良好的绝缘性、低吸湿性、低介电性和良好的加工性的聚酰亚胺薄膜，以及将此聚酰亚胺薄膜用于柔性的印刷电路板、电子元件或电线的保护薄膜、以及耐热粘合。聚酰亚胺通常被用于利用其高耐热性和卓越的机械强度及电绝缘性的电气或电子领域。聚酰亚胺主要被用作柔性的印刷电路板、IAB(自粘带)、半导体和各种印刷电路板的保护薄膜、层间隔离薄膜、以及电线与电缆用的薄膜。随着制造更小的和更轻的电子元件的趋势，柔性印刷电路的用途现已被扩大。常规的柔性印刷电路板由三层组成，例如，金属箔电路层、聚酰亚胺薄膜层和粘合层。然而，由于粘合层的低耐热性，柔性印刷电路板的耐热性是不足以令人满意的。近年来，作为生产没有粘合层的二层的柔性印刷电路板的方法，在金属箔上将作为聚酰亚胺前体的聚酰胺基酸清漆流延成薄膜，然后为酰亚胺化而对此薄膜进行加热。然而，聚酰胺基酸容易水解、长期贮存时很不稳定并且在酰亚胺化作用时超过300℃的加热将变质、引起在生产此二层的柔性印刷电路时生产率与可靠性的降低。作为另一种的生产二层的柔性印刷电路板的方法，可通过蒸汽积附或溅涂在聚酰亚胺薄膜上形成导电层，但是这存在许多问题薄膜与导电层之间粘合强度低，以及导电层的厚度与密度难于保持恒定。TAP带，作为另一种使用的由聚酰亚胺薄膜和金属箔组成的层状薄膜，具有上述的同样问题。另一方面，在使用用于半导体和各种印刷电路板的保护薄膜、层间隔离薄膜以及电线和电缆用薄膜时，作为聚酰亚胺前体的聚酰胺基酸溶液被流延在底基上并被加热以酰亚胺化，因为聚酰亚胺是不溶于有机溶剂的。但是在此方法中，底基通常会被聚酰胺基酸腐蚀并被加热而变质。在酰亚胺化作用时，在薄膜中会由所产生的水引起收缩或气泡(boid)。此外，存在贮存不稳定问题即聚酰胺基酸溶液容易被水解，和此方法的可靠性很低。另外，制得的聚酰亚胺的高吸湿性也是变质的因素之一。在电气或电子产品领域中，热固性树脂诸如环氧树脂、有机硅橡胶、丙烯酸树脂等等均被用作涂料或粘合剂。但是这些热固性树脂的耐热性与可靠性不足，因为它们含有大量的离子杂质和挥发物，它们是高吸湿性的，并且它们的单体是不稳定的。此外，存在的问题是它们的热固化需要长时期并且生产率低。于是，现已在研究耐热的聚酰亚胺涂料和粘合剂。在使用作为聚酰亚胺前体的聚酰胺基酸溶液的方法中，存在上述的问题。在压塑的方法中，必须使用高温和高压并且生产率很低。为了使压塑条件适度，可通过引入硅氧烷单元对聚酰亚胺进行改性，但这会引起耐热性下降。本发明提供一种包括专门的聚酰亚胺的新颖的聚酰亚胺薄膜，在未改性的酰亚胺化反应后，该聚酰亚胺仍溶于溶剂。通过在金属箔或底基上流延此聚酰亚胺清漆并干燥，或通过在高温下将此聚酰亚胺薄膜压塑在金属箔或底基上，能得到具有良好的加工性与高度可靠性的聚酰亚胺薄膜并利用其高耐热、高粘合、良好的隔离性、低的吸湿性、低介电性将其应用到二层的柔性印刷电路板、保护性涂层和耐粘合剂中。为了达到上述目的，本发明人已进行大量的研究工作并随之发现，一种具有特定结构的聚酰亚胺能提供具有高耐热性、高粘合性、良好的隔离性、低吸湿性、低介电性和高加工性的薄膜，并且此薄膜被成功地应用到二层的柔性板、防护涂料和耐热粘合剂，从而完成了本发明。本发明的聚酰亚胺薄膜是由聚酰亚胺形成的，该聚酰亚胺是通过将通式(1)代表的二氨基化合物与通式(2)代表的四羧酸二酐反应而制备的。通式(1)为式中X代表具有1至20个碳原子的烃基或硫原子；每一个R独立地代表卤原子、具有1至6个碳原子的烃基或具有1至6个碳原子的含卤的烃基；每一个a独立地代表0至4的整数；通式(2)为其中Y代表具有2或更多个碳原子的四价有机基。所得到的聚酰亚胺薄膜被应用到没有粘合层的柔性印刷电路板、电子元件或电线的防护涂料和耐热粘合剂。在通式(1)中，被用作R的卤原子包括氟原子、氯原子、溴原子和碘原子。具有1至6个碳原子的烃基包括烃基，例如，直链或支链烷基诸如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基和己基；环己基；苯基等。而具有1至6个碳原子的含卤的烃基包括上面提到的烃基，但它的至少一个的氢原子已被卤原子所取代或为几个卤原子所取代。在通式(1)中，被用作X的具有1至20个碳原子的烃基包括具有1至6个碳原子的亚烷基、具有2至14个碳原子的亚烷基(RCH＝)、具有7至20个碳原子的苯基亚烷基(-CH＝)和具有5至20个碳原子的含脂环结构的烃基。具有1至6个碳原子的亚烷基的典型例子包括亚甲基、亚乙基等；具有2至14个碳原子的亚烷基(RCH＝)的典型的例子包括直链和支链亚烷基例如亚乙基(CH3CH＝)、亚丙基(CH3CH2C＝)、亚丁基(CH3CH2CH2C＝)、亚戊基(CH3CH2CH2CH2C＝)、亚己基[CH3(CH2)4CH＝]、亚庚基[CH3(CH2)5CH＝]等等；具有7至20个碳原子的苯基亚烷基的典型例子包括直链或支链的苯基亚烷基诸如苯基亚甲基、苯基亚乙基、苯基亚丙基等等。此外，具有5至20个碳原子的含脂环结构的烃基的典型例子包括由通式(b)、(c)、(d)、(e)、(f)和(g)代表的基并且这些基的脂环中的至少为一个的氢原子已被烷基(例如甲基乙基等)或几个烷基所取代在上述的含脂环结构的烃基中，那些由通式(b)、(c)和(d)代表的基被优选。在由通式(1)代表的二氨基化合物中，由通式(a)代表的那些化合物也被优选。由通式(1)代表的二氨基化合物的典型例子如下硫化双[4-(4-氨基苯氧基)-3-叔丁基-6-乙苯基]、硫化双[3-(4-氨基苯氧基)-3-叔丁基-6-甲苯基]、1，1-双[4-(4-氨苯氧基)-3-叔丁基-6-甲基苯基]丁烷、1，1-双[3-(4-氨基苯氧基)-3-叔丁基-6-甲苯基]丁烷、1，1，-双[4-(4-氨基苯氧基)-3-叔丁基-6-甲基苯基]戊烷、1，1-双[3-(4-氨基苯氧基)-3-叔丁基-6-甲基苯基]戊烷、1，1-双[4-(4-氨基苯氧基)-3-叔丁基-6-甲基苯基]己烷、1，1-双[3-(4-氨基苯氧基)-3-叔丁基-6-甲基苯氧基]己烷、1，1-双[4-(4-氨基苯氧基)-3-叔丁基-6-甲基苯基]庚烷、1，1-双[3-(4-氨基苯氧基)-3-叔丁基-6-甲基苯基]庚烷、双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]烷、双[2-(4-氨基苯氧基)苯基]烷、1-[2-(4-氨基苯氧基)苯基]-8-[4-(4-氨基苯氧基)苯基]三环[5，2，1，02，6]癸烷、[2-(3-氨基苯氧基)苯基]-[4-(3-氨基苯氧基)苯基]三环[5，2，1，02，6]癸烷、双[4-(4-氨基苯氧基)-3-甲基苯基]三环[5，2，1，02，6]癸烷、双[4-(4-氨基苯氧基-3，5-二甲基苯基]三环[5，2，1，02，6]癸烷、双[4-(4-氨基苯氧基)-3-丁基-6-甲基苯基]三环[5，2，1，02，6]癸烷、双[4-(4-氨基-5-甲基苯氧基)-3-甲基苯基]三环[5，2，1，02，6]癸烷、双[4-(4-氨基-5-甲基苯氧基)-3，5-二甲基苯基]三环[5，2，1，02，6]癸烷、双[4-(4-氨基-5-甲基苯氧基)-3-丁基-6-甲基苯基]三环[5，2，1，02，6]癸烷、bis[2-inophenoxy)Phenyl]menthane、双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]烷、双[2-(3-氨基苯氧基)苯基]烷、1-[2-(3-氨基苯氧基)苯基]-8-[4-(3-氨基苯氧基)苯基]烷、双[4-(4-氨基苯氧基)-3-甲基苯基]烷、双[4-(4-氨基苯氧基)-3，5-二甲基苯基]烷、双[4-(4-氨基苯氧基)-3-丁基-6-甲基苯基]烷、双[4-(4-氨基-5-甲基苯氧基)-3-甲基苯基]烷、双[4-(4-氨基-5-甲基苯氧基)-3，5-二甲基苯基]烷、双[4-(4-氨基-5-甲基苯氧基)-3-丁基-6-甲基苯基]烷、双[2-(4-氨基苯氧基)-3-甲基苯基]-5-烷、1-[2-(4-氨基苯氧基)-3-甲基苯基]-8-[4-(4-氨基苯氧基)-3-甲基苯基]烷、双[4-(4-氨基苯氧基)苯基)苯基]三环[5，2，1，02，6]癸烷、双[2-(4-氨基苯氧基)苯基]三环[5，2，1，02，6]癸烷、[2-(4-氨基苯氧基)苯基]-[4-(4-氨基苯氧基)苯基]三环[5，2，1，02，6]癸烷、双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]三环[5，2，1，02，6]癸烷、双[2-(3-氨基苯氧基)-3-甲基苯基]三环[5，2，1，02，6]癸烷、[2-(4-氨基苯氧基)-3-甲基苯基]-[4-(4-氨基苯氧基)-3-甲基苯基]三环[5，2，1，02，6]癸烷等等。在它们之中，优选的是1，1-双[4-(4-氨基苯氧基)-3-叔丁基-6-甲基苯基]丁烷、双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]烷和双[4-(4-氨基苯氧基)-3，5-二甲基苯基]三环[5，2，1，02，6]癸烷。由通式(1)代表的二氨基化合物能以与其他二氨基化合物的混合物形式使用。其他二氨基化合物的典型例子如下间苯二胺、对苯二胺、2，4-二氨基甲苯、2，6-二氨基甲苯、3，3′-二氨基二苯基醚、3，4′-二氨基二苯基醚、4，4′-二氨基二苯基醚、3，3′-二氨基二苯基甲烷、3，4′-二氨基二苯基甲烷、4，4′-二氨基二苯基甲烷、3，3′，5，5′-四溴-4，4′-二氨基二苯基甲烷、3，3′-二氨基二苯硫、3，4′-二氨基二苯硫、4，4′-二氨基二苯硫、3，3′-二氨基二苯砜、3，4′-二氨基二苯砜、4，4′-二氨基二苯砜、1，3-双(4-氨基苯氧基)苯、1，4-双(4-氨基苯氧基)苯等等。这些二氨基化合物能单独或以由二种或多种组成的混合物形式使用。为了达到良好的溶解性，理想的是使用以此二氨基化合物的总重计为约70％重量或更多的由通式(1)代表的二氨基化合物。作为由通式(2)代表的四羧酸二酐，所有那些能与上面提到的二氨基化合物缩合的四羧酸二酐均可被使用；然而，其典型的例子如下亚乙基四羧酸二酐、环戊烷四羧酸二酐、苯四酸二酐、3，3，4，4′-二苯酮四羧酸二酐、2，2，3，3′-二苯酮四羧酸二酐、3，3，4，4′-联苯基四羧酸二酐、2，2，3，3′-联苯基四羧酸二酐、3，3′，4，4′-二苯砜四羧酸二酐、3，3′，4，4′-二苯基六氟代异丙烷四羧酸二酐、4，4′-氧联二苯二甲酸二酐、2，3，6，7-萘四羧酸二酐、1，4，5，8-萘四羧酸二酐、1，2，5，6-萘四羧酸二酐、2，3，6，7-蒽四羧酸二酐、1，2，7，8-菲四羧酸二酐、4-(1，2-二羧乙基)-4-甲基-1，2，3，4-四氢-1，2-萘二羧酸二酐、2，2-双[4-(3，4-二羧基苯氧基)苯基]丙二酐、5-(1，2-二羧乙基)-3-甲基-1，2，5，6-四氢化邻苯二甲酸二酐、6-甲基三环[6，2，2，02，7]-十二碳-6，11-二烯-3，4，9，10-四羧酸二酐等等。这些四羧酸二酐可以单独或由二种或多种组成的混合物形式使用。就生产本发明的聚酰亚胺方法来说，任何一种能生产聚酰亚胺的方法均可被应用，并且优选使用的是一种包括在合适的溶剂中使二氨基化合物与四羧酸二酐反应得到聚酰亚胺前体的聚酰胺基酸，然后使溶液形式的聚酰胺基酸或在溶液被流延到合适的底基后使聚酰胺基酸进行热或化学的环化脱水。二氨基化合物与四羧酸二酐的摩尔比为1/0.5至1/2，并且在当想望得到高分子量聚合物时，此反应是在摩尔比接近1/1下进行。为了控制分子量，要以添加芳族单胺或芳族二羧酸酐以使端部失去活性。还有，为了提高阻燃性或粘合力，可以使用合适的活性或非活性添加剂。作为合成聚酰胺基酸和聚酰亚胺使用的溶剂，可以使用能溶解上述的二氨基化合物和四羧酸二酐的任何溶剂；然而，其典型的例子如下N-甲基-2-吡咯烷酮(下文中称之为NMP)、N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二乙基乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、二甲亚砜、N-甲基-ε-己内酰胺、γ-丁内酯、1，3-二甲基-2-咪唑啉酮、四甲基脲、六甲基磷酰胺、间甲酚、邻甲酚、对甲酚、二甲苯酚、吡啶、1，2-二甲氧基乙烷、四氢呋喃、1，4-二噁烷、二甘醇二甲醚等等。这些溶剂可以单独或以二种或多种组成的混合物形式被使用。浓度是这样调整的以使按二氨基化合物和四羧酸二酐的总重量为基准的浓度达到约1-50％重量、优选为约5-20％重量。作为酰亚胺化作用中的共沸脱水溶剂，可以添加环己烷、苯、甲苯、二甲苯、、氯苯、N-环己基-2-吡咯烷酮等等。想望的是预先通过常规方法从原料和溶剂中除去水，并在无水的氮气氛下进行反应。合成聚酰胺基酸的反应温度通常为250℃或以下，优选为60℃或以下。反应压力不是关键并且在大气压下此反应能令水满意地进行。反应时间随所用的二胺、酸酐和溶剂的种类和反应温度的不同而变化，然而，通常为10分钟至24小时。所得到的聚酰胺基酸通过被加热到100至400℃而转化为相应的聚酰亚胺，或者，另一种方式是通过在催化剂存在下用脱水剂(如乙酸酐)处理而被化学地酰亚胺化。当得到溶液形式的聚亚酰胺时，在如果需要向其添加反应型或非反应型添加剂之后，可由此溶液制成聚酰亚胺薄膜。还可以通过将此溶液注入到不良的溶剂中沉析出聚酰亚胺而将溶液转化成粉末。聚酰亚胺粉末可被再次溶解在合适的溶剂中。为了制备二层的柔性印刷电路板、防护涂料或粘合剂，可通过惯用的涂布法例如用涂布机或刮刀涂布、旋涂、印刷涂等等将以上的聚酰亚胺溶液涂布在底基例如金属箔、半导体、各种印刷电路板、电线或电缆的芯层材料、薄膜、布等上。还有，以上的聚酰胺亚胺溶液可被流延和干燥在底基上而得到薄膜，然后从底基上剥离薄膜并在高温度下将此薄膜压塑到另一种薄膜上供使用。聚酰亚胺薄膜与底基的压塑是在160-400℃、5-100kg/cm2压力下进行的；时间为5-30分钟。当温度低于160℃时，粘合强度非常不充分；当温度高于400℃时，可能会发生薄膜的热变质。优选的温度为250-350℃。作为用于二层的柔性印刷电路板的金属箔材料包括铜、铝、镍等等。在添加必要的步骤到其上形成聚酰亚胺薄膜层的二层的柔性印刷电路板之后，可得到带有覆盖层的二层的柔性印刷电路板。另外，这些金属箔材料能被施加到双面或多层的柔性印刷电路板或TAB。本发明的聚酰亚胺薄膜作为防护涂料的应用的例子包括半导体、各种印刷电路板等等的表面保护，以及电线的涂层膜和层间隔离薄膜。本发明的聚酰亚胺薄膜作为粘合应用的例子包括用作发动机场合或飞机或汽车的制动闸衬的粘合剂，半导体或柔性印刷电路板零件的粘合。以下参考实施例和比较例对本发明作进一步的详细解释；然而，不应将本发明理解为仅限于这些实施例。顺此指出，在实施例和比较例中所用的测定方法与仪器如下比浓对数粘度使用鸟伯类德粘度计，用该仪器测定0.5dl/g的试样NMP溶液的流下时间，并根据下式计算比浓对数粘度η比浓对数粘度＝[ln(t/to)]/0.5(dl/g)t溶液的流下时间to溶剂的流下时间红外线吸收光谱使用由NipponBunkoKogyoK.K.制造的IR-700仪，用该仪器根据KBr法测定粉末并按原样测定薄膜。溶解度在室温和150℃测定树脂在每一种溶剂中的10％溶解度。热分析使用由SeikoDenshiKogyoK.K.制造的SSC-5200H装置。热重量分析-差热分析使用TG/DTA220仪。在温度为30至600℃与加热速率为每分钟10℃，以及氮气氛中测定热分解温度(Td)。差示扫描量热计使用DSC220C仪。在氮气氛中在具有每分钟10℃加热速率在30至400℃的温度范围内测定玻璃化转变温度(Tg)。吸湿性使用恒温湿润箱(型号AGX-225，由ToyoSeisakushoK.K.制造)，在85℃和85％相对温度中经72小时后测定吸湿性。介电常数，介电损耗正切使用由Yokogawa-Hewlett-PackardLtd.制造的4275A型LCR计，并且金电极被蒸汽沉积在试样的二个表面上。测定是在1MHz下进行的。绝缘击穿试验将浸在绝缘油中的试样插在电极之间，逐渐增加电压。按下式计算绝缘击穿值绝缘击穿＝绝缘击穿电压/薄膜厚度剥离强度以50mm/分速度测定180°剥离强度。焊接热阻浸在规定温度的焊料浴中，然后观察试样膨胀。拉伸负荷下的剪切粘合强度在二块冷轧钢板(SPCC-B，10.0cm×2.5cm×1.6mm，用240号砂纸抛光并用丙酮洗涤)之间形成粘合层并经热压得到试样片。在每分钟为2mm的拉伸速率下测定试样片的粘合强度。参考实施例1在装有氮气导入管、温度计和搅拌器的500ml四颈烧瓶中放入33.8g(0.06mol)的1，1-双[4-(4-氨基苯氧基)-3-叔丁基-6-甲基苯基]丁烷和265.8g的NMP(以便将前者溶于其中)，同时向其添加13.1g(0.06mol)的1，2，4，5-苯四酸酐。在氮气氛下将得到的混合物在室温下搅拌隔夜而得到聚酰胺基酸溶液。聚酰胺基酸的比浓度对数粘度为1.04dl/g。然后，将此聚酰胺基酸溶液加热到190℃，此时在氮气流下对溶液搅拌5小时(所形成的水与氮气一起从装置中排出)。将反应混合物倾注到强力搅拌的甲醇中，以沉析树脂。通过过滤分离树脂并在减压下将其在150℃干燥隔夜以获得聚酰亚胺粉末。此聚酰亚胺的比浓对数粘度为0.56dl/g。参考实施例2在装有氮气导入管、温度计和搅拌器的500ml四颈烧瓶中放入33.8g(0.06mmol)的1，1-双[4-(4-氨基苯氧基)-3-叔丁基-6-甲基苯基]丁烷和291.3g的NMP(以便将前者溶于其中)，同时向其添加17.6g(0.06mol)的3，3，4，4-双苯基四酸二酐。在氮气氛下将得到的混合物在室温下搅拌隔夜而得到聚酰胺基酸溶液。此聚酰胺基酸的比浓对数粘度为0.86dl/g。然后，将此聚酰胺基酸溶液加热到190℃，同时在氮气流下对溶液进行5小时的强力搅拌(所形成的水与氮气一起从装置中排出)。将反应混合物倾注到强力搅拌的甲醇中以沉析树脂。通过过滤分离树脂并在减压下将其在150℃干燥隔夜以获得聚酰亚胺粉末。此聚酰亚胺的比浓对数粘度为0.71dl/g。参考实施例3在装有气氛导入管、温度计和搅拌器的100ml的四颈烧瓶中放入11.3g(0.02mol)的1，1-双[4-(4-氨基苯氧基)-3-叔丁基-6-甲基苯基]丁烷和104.6g的NMP(以便将前者溶于其中)，同时向其添加7.16g(0.02mol)的3，3′，4，4′-二苯砜四羧酸二酐。在氮气流下在室温下将得到的混合物搅拌隔夜以得到聚酰胺基酸溶液。此聚酰胺基酸的比浓对数粘度为0.92dl/g。然后，将此聚酰胺基酸溶液加热到190℃，同时在气氛流下对溶液进行5小时的强力搅拌(所形成的水与氮气一起从装置中排出)。将反应混合物倾注到强烈搅拌的甲醇中以沉析树脂。通过过滤分离树脂并在减压和150℃下干燥以得聚酰亚胺粉末。此聚酰亚胺的比浓对数粘度为0.77dl/g。比较例1在装有氮气导入管、温度计和搅拌器的300ml的四颈烧瓶中放入10.0g(0.05mol)的4，4’-二氨基二苯醚和118.4g的NMP(以便将前者溶解于其中)，同时向其添加10.9g(0.05mol)的1，2，4，5-苯四酸二酐。在氮所流下在室温下将得到的混合物搅拌隔夜以制得聚酰胺基酸溶液。此聚酰胺基酸的比浓对数粘度为0.81dl/g。将部份的聚酰胺基酸溶液流延到玻璃板上并在减压和100℃下干燥隔夜，然后在减压下进一步在200℃加热1小时和在通风下在300℃进一步加热1小时，得到30μm厚的聚酰亚胺薄膜，将此薄膜从玻璃板剥下。在此薄膜中未见到空隙的白斑，它的外观良好。在参考实施例1-3和比较例1得到聚酰亚胺的红外光谱图中，在五元环酰亚胺基团的特征吸收谱带1720cm-1和1780cm-1附近处观察到吸光度。在参考实施例1-3和比较例1中所得的各种聚酰亚胺的溶解度被示于表1中。表1</tables>实施例1-3制备在参考实施例1-3中制备的每种聚酰亚胺粉末的NMP溶液(20％重量浓度)并将其流延到玻璃板上而形成薄膜。在200℃减压干燥3小时后，从玻璃板剥离的薄膜均具有无空隙和混浊的良好外观。对实施例1-3和比较例1中所得的薄膜进行热特性、吸湿性和电性能测定。结果被示于表2中。表2实施例4-6和比较例2将在实施例1-3和比较例1中得到的每种聚酰亚胺薄膜根据表3中所示的条件压塑到铜箔上。实施例4-6和比较例2中所用的薄膜分别与实施例1-3和比较例1中所得的薄膜相当。表3比较例3通过在180℃×30kg/cm2×40分钟条件下的压塑，使用Pyralax(商品名，可由DuPont购到)作粘合剂，将比较例1中所得的聚酰亚胺薄膜粘合到铜箔上。得到三层的柔性印刷电路板。使用未处理的(原始态的)和在85℃×80％×2小时的条件下处理过的试样测定实施例4-6和比较例3中所得的柔性印刷电路板的焊接热阻。结果被示于表4中。表4实施例7-9和比较例4制备参考实施例1-3中每种聚酰亚胺粉末的NMP溶液(15％重量浓度)并将它们流延到35μm厚度的铜箔上而形成薄膜。在经3小时200℃的减压干燥后，得到30μm厚度的聚酰亚胺薄膜。另外，将比较例1中的聚酰胺基酸溶液流延到厚度为35μm的铜箔上，并且在经100℃的隔夜减压干燥、然后进行1小时的200℃的减压干燥、再在300℃进行1小时的通风干燥后，得到30μm厚的聚酰亚胺薄膜。所有的以上得到的薄膜均具有无空隙和混浊的良好外观。测定实施例7-9和比较例4中制得的薄膜的绝缘击穿、剥离强度和焊接热阻。结果被示于表5中。表5<焊接热阻是在300℃×10分钟条件下测定的。实施例10与11制备参考实施例1和2的每种聚酰亚胺粉末的NMP溶液(20％重量浓度)并将它们流延到玻璃板而形成薄膜。在经3小时200℃的减压干燥后，得到80μm厚的聚酰亚胺薄膜。这些薄膜具有无空隙与混浊的良好外观。将每种薄膜切成1.25cm×2.5cm大小，并插入到二块冷轧钢板之间，通过310℃×10kg/cm2×5分钟条件的压塑而粘合。比较例5～8将按表6中所示混合的树脂在熔融状态下涂敷在冷轧钢板之间并进行粘合与按表6中的条件固化。表6<p><p>SumiepoxyELA-128从SumitomoChemicalCo.，Ltd.购得的标准环氧树脂SumiepexyELM-434从SumitomoChemicalCo.，Ltd.购得的耐热环氧树脂SumiepoxyESC-500从SumitomoChemicalCo.，Ltd.购得的橡胶改性环氧树脂BestlexSM-20从SumitomoChemicalCo.，Ltd.购得的具有端官能基的酰亚胺低聚物Kermid601从Rhone-PoulancCo.，Ltd.购得的双顺丁烯二酰亚胺树脂4，4′-DDS4，4′-二氨基二苯砜DICY二氰胺BF3MEA三氟化硼-一乙胺配合物2P4MZ2-苯基-4-甲基咪唑在20℃、200℃和240℃通过拉伸负荷测定所得试样片的剪切粘合强度。表7本发明的聚酰亚胺薄膜以及用它制成的柔性印刷电路板、防护涂料和耐热粘合剂具有卓越的性能诸如高耐热性、高粘合性、良好的绝缘性、低吸湿性、低介电性和良好的加工性。此聚酰亚胺薄膜被用在各种工业领域诸如柔性印刷电路板、电子零件或电线的保护薄膜、以及耐热粘合剂。权利要求1.一种由通过通式(1)代表的二氨基化合物与通式(2)代表的四羧酸二酐反应得到的聚酰亚胺形成的聚酰亚胺薄膜，通式(1)为其中X代表具有1至20个碳原子的烃基或硫原子；每一R独立地代表卤原子、具有1至6个碳原子的烃基或具有1至6个碳原子的含卤的烃基；每一个a独立地代表0至4的整数；通式(2)为其中Y代表具有2或更多个碳原子的四价有机基。2.根据权利要求1的聚酰亚胺薄膜，其中二氨基化合物(1)由式(a)代表其中X代表亚丁基或硫原子。3.根据权利要求1的聚酰亚胺薄膜，其中式(1)中的x由式(b)、(c)或(d)表示，4.根据权利要求1的聚酰亚胺薄膜，其中醚的氧原子处于氨基的对位上。5.使用权利要求1至4的任何一项权利要求的聚酰亚胺薄膜的没有粘合层的柔性印刷电路板。6.使用权利要求1至4的任何一项权利要求的聚酰亚胺薄膜的防护涂料。7.使用权利要求1至4的任何一项权利要求的聚酰亚胺薄膜的耐热粘合剂。全文摘要本发明的聚酰亚胺薄膜是由通过通式(1)代表的二氨基化合物与通式(2)代表的四羧酸二酐反应制备的聚酰亚胺形成的，通式(1)为上式。其中X代表具有1至20个碳原子的烃基或硫原子；每一R独立地代表卤原子、具有1至6个碳原子的烃基或具有1至6个碳原子的含卤的烃基；每一个a独立地代表0至4的整数；通式(2)为上式。其中Y代表具有2或更多个碳原子的四价有机基。所得的聚酰亚胺薄膜能不用粘合层而有利地应用到柔性印刷电路板、电子零件和电线的防护涂料或耐热粘合剂。文档编号C08J5/18GK1131684SQ95120349公开日1996年9月25日申请日期1995年10月27日优先权日1994年10月28日发明者白崎美佳,上田阳一,柴田充弘申请人:住友化学工业株式会社