聚缩醛树脂组成物的制作方法

专利名称：聚缩醛树脂组成物的制作方法
专利说明聚缩醛树脂组成物 本发明通过聚缩醛树脂和特定的核/壳聚合物掺混，提供一种具有极优的强韧机械特性、且抗冲击性和流动性好的聚缩醛树脂组成物，以及用该组成物成型的聚缩醛树脂制铰链部件。
上述铰链部件如

图1所示，部件中被一次或多次施加弯曲或折叠载荷的薄壁部份称为铰链(图中1所示)。铰链的形状无特别限制，可以是片状、带状或细绳状。对铰链的厚度、长度也没有特别规定。实质上具有耐折叠功能的均包括在本发明说的铰链部件中。
本说明书中，强韧机械特性定义为对耐受一次或多次施加的上述弯曲或折叠载荷的耐久性。
先有技术众所周知，聚缩醛树脂作为具有优异的机械性能、电气性能等物理特性或耐药品性、耐热性等化学特性的工程树脂，已在极广泛的领域得到应用。然而，随着聚缩醛树脂应用领域的扩大，其材料的性质有时又要求特殊性。作为这样性质之一，有时要求开发挠曲性好的材料，即强韧机械特性好的材料。
尤其是近年来，从通过减少部件数量降低成本的必要性看，希望容易而廉价地采用铰链将一些部件一体化的情况增多。而且使强韧机械特性下降的原因很多，如铰链部件在低温下使用，或结构上不能得到令人满意的铰链形状等。对实质上优异的强韧机械特性的要求更加严格。
另外，在一般的电气机械、建筑等领域中，按照目的将各种材料组合使用的机会增多，因而要求进一步提高聚缩醛树脂的抗冲击性。
大家知道，作为满足强韧机械特性要求的方法，是在聚缩醛树脂中添加热塑性聚氨酯等弹性体，来试图提高强韧机械特性或抗冲击性。
该法中，提高强韧机械特性是可能的，但掺混弹性体易引起制品表面剥离现象，存在着制品外观严重损坏的问题。而且，热稳定性下降，制品焊缝强度和伸长率明显下降。流动性降低，使铰链的设计的自由度变小等种种问题，要求加以改善。
此外近年来，铰链要求的功能增加，同时形状更加复杂，为了降低成本而轻量化、不断薄壁化。而且，为提高注射成型的产率，必须缩短成型周期，以及使用多模具成型来增加一次注射成型获得的制品数。为满足这些要求，改善材料的流动性很有必要。本发明的目的，是在不损害其它物理性能的条件下，提供强韧机械特性比过去更好的聚缩醛树脂组成物，以及聚缩醛树脂制铰链制品。
本发明人对开发尽可能不损失聚缩醛树脂原有的特性，解决上述问题使之具有优异强韧机械特性、且保持韧性的聚缩醛树脂材料反复进行锐意研究，结果发现添加某特定的饱和脂肪酸双酰胺与核/壳聚合物预先均匀混合所得的混合物是有效的。
即，本发明涉及的聚缩醛树脂组成物，由(A)与(B)掺混而成，(A)是100重量份聚缩醛树脂，(B)是1～100重量份核/壳聚合物，后者由橡胶状聚合物的核和玻璃状聚合物的壳组成、并预先均匀混有0.3～5重量份(对100重量份核/壳聚合物)、由下列通式表示的饱和脂肪酸双酰胺通式R1-CONH-R2-NHCO-R3式中，R1和R3是从碳原子数10～22的脂肪族烷基、取代烷基、芳基、取代芳基中选出的烃基，可以相同也可以不同。R2是碳原子数1～12的2价的烃基。
如上所述，本发明的树脂组成物包括(A)和(B)。(B)含有核/壳聚合物与上述饱和脂肪酸双酰胺，均匀地混合。因为它具有良好的强韧机械特性、抗冲击性和流动性，十分适合作为铰链用树脂的材料，在以前的技术中难以达到。
如上所述，在核/壳聚合物中预先均匀混有特定的润滑剂(饱和脂肪酸双酰胺)，再与聚缩醛树脂掺混的本发明的树脂组成物显示出突出的效果，它不仅保持了聚缩醛平衡的机械物理性能，而且维持了强韧机械特性、流动性好、韧性好。
用这种聚缩醛树脂组成物加工成型的铰链部件，其用途例如有汽车，电气电子、建材，杂品等领域中的各种铰链部品。具体地有汽车用接头、电器用接头等，聚缩醛树脂组合物适用于这些用途。
附图的简单说明图1是用于测定强韧机械特性的试片简图。(a)(b)(c)分别表示平面图、侧面图和铰链部件的扩大图。图中数值的单位为mm。
发明的实施方案以下对本发明的构成成分进行详细说明。
首先，本发明所用的(A)聚缩醛树脂是以甲醛基(-CH2O-)为主要构成单元的高分子化合物。可以是聚缩醛均聚物，除甲醛基外还含少量其它构成单元的共聚物、三元共聚物、嵌段共聚物。分子可以是线型链，也可以具有支链或交联结构。本发明按照ASTMD1238-89E法，在料筒温度为190℃测定的熔体指数为0.1～30g/10min，更优选是0.5～15g/10min。
本发明用的(B)核/壳聚合物，是在具有橡胶状聚合物的核和玻璃状聚合物的壳的核/壳聚合物中，预先均匀混有0.3～5重量份(相对每100重量份核/壳聚合物)、由下列通式表示的饱和脂肪酸双酰胺的核/壳聚合物。
通式R1-CONH-R2-NHCO-R3式中，R1和R3是从碳原子数10～22的脂肪族烷基、取代烷基、芳基、取代芳基中选出的烃基，可以相同也可以不同。R2是碳原子数1～12的2价的烃基。
预先均匀混有本发明用的饱和脂肪酸双酰胺的核/壳聚合物(B)，用作其母体的核/壳聚合物是具有橡胶状聚合物的核和玻璃状聚合物壳的化合物。可用人所共知的方法制备，也可用市售品，其典型例有Rohm&Haas Co.Ltd(罗姆哈斯公司)生产的アクリ口イド KM330和KM653，吴羽化学(株)的パテリ口イド KCA-102和KCA-301，武田药品工业(株)的スタフイ口イド PO-0143和PO-0148。钟渊化学工业(株)的力ネェ-スFM，三菱人造丝(株)的トタブレンC-102，E-901，W-800，S-2001。这样的核/壳聚合物之中，优选是具有橡胶状的核和甲基丙烯酸甲酯为主要成份的玻璃状聚合物的壳的聚合物。尤其优选实质上检测不出阴离子的核/壳聚合物。使用可检出阴离子的核/壳聚合物时，在熔融混炼和注射成型时，可能促进聚缩醛的分解，不能得到所希望的强韧机械特性，而且分解过多，有时不能熔融混炼。本发明中所谓实质上检测不出阴离子的核/壳聚合物，是指用常规阴离子定性测试检测不出阴离子。例如其测定方法是在50ml锥形烧瓶中称取5g试样(核/壳聚合物)，加入20ml经离子交换的水，用磁力搅拌器搅拌3小时，然后把用No.5C滤纸过滤的滤液分成两份。1份加1％氯化钡水溶液0.5ml，对比观察产生的混浊(硫酸离子的定性试验)。另1份进行同样的处理，加0.1N硝酸银水溶液代替1％氯化钡水溶液。通过对比发生混浊的方法(卤离子的定性试验)可确认阴离子的存在。最好是使用完全不存在阴离子的核/壳聚合物。
本发明使用的理想核/壳聚合物是优选在非离子型表面活性剂和能产生中性自由基的聚合引发剂存在下进行乳液聚合得到的，这样的核/壳聚合物。例如可采用特开平3-14856中的乳液聚合技术生产。乳液聚合，例如可用下列表面活性剂和聚合引发剂进行。作为非离子型表面活性剂，可以使用几乎所有广泛使用的非离子型表面活性剂。包括醚型，如聚氧乙烯壬基苯基醚、聚氧乙烯硬脂酰醚、聚氧乙烯月桂基醚等；酯型，如聚氧乙烯 硬脂酸酯等；脱水山梨糖醇酯型，如聚氧乙烯脱水山梨糖醇单月桂酯等；嵌段聚合物型，如聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段共聚物等。其添加量根据表面活性剂粒子的稳定能力进行适当选择。可单独或两种以上组合使用的聚合引发剂，包括偶氮类聚合引发剂，如偶氮二异丁腈、2，2′-偶氮-二异丁酸二甲酯、 2，2′-偶氮二(2-氨基丙烷)二盐酸化物等。过氧化物类聚合引发剂，如异丙苯过氧化氢、二异丙苯过氧化氢、过氧化氢等。如果在不含阴离子型表面活性剂和非过硫酸盐的反应体系中进行乳液聚合，可得到实质上不含阴离子的，或只含极少阴离子的核/壳聚合物。使用这样实质上不含阴离子的核/壳聚合物的聚缩醛树脂组成物成为强韧机械特性优良的材料。
本发明中用作母体的核/壳聚合物具有橡胶状聚合物的核和玻璃状聚合物的壳。乳液聚合物通常采用种子乳液聚合法中的连续多段乳液聚合法制得。按顺序后一段生成的聚合物包覆前一段生成的聚合物。核/壳聚合物具有后述的中间相时，有多段乳液聚合法生成的中间相，即后一段的聚合物渗入前一段的聚合物中。
粒子发生聚合时，优选是将单体、表面活性剂和水加到反应器中，然后再加聚合引发剂开始乳液聚合反应。第一阶段的聚合是形成橡胶状聚合物的反应，作为构成橡胶状聚合物的单体包括如共轭二烯烃或丙烯酸烷基酯，其中烷基的碳原子数为2～8或两者的混合物，这些单体聚合形成玻璃化温度-30℃以下的橡胶状聚合物。作为这样的共轭二烯，包括如丁二烯、异戊二烯、氯丁二烯等。而作为烷基碳原子数为2-8的丙烯酸烷基酯，有丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸环己酯、丙烯酸-2-乙基己酯等。
第一阶段聚合中，可与共轭二烯和丙烯酸烷基酯等共聚的单体，例如苯乙烯、乙烯基甲苯、α-甲基苯乙烯等芳香族乙烯基、芳香族亚乙烯基；乙烯基氰、如丙烯腈和甲基丙烯腈亚乙烯基二氰；以及甲基丙烯酸烷基酯、如甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸丁酯等。
当第一阶段聚合中，不含共轭二烯时，或所含共轭二烯的量是第一阶段所用单体总量的20重量％以下时，通过使用少量的交联单体或接枝单体可以得到具有高抗冲击性的聚合物。交联单体包括芳香族二乙烯基单体如二乙烯基苯；链烷多元醇多丙烯酸酯或链烷多元醇多甲基丙烯酸酯，如二丙烯酸乙二醇酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、二丙烯酸丁二醇酯、二丙烯酸己二醇酯、二甲基丙烯酸己二醇酯、二丙烯酸低聚乙二醇酯、二甲基丙烯酸低聚乙二醇酯、二丙烯酸三羟甲基丙烷酯、二甲基丙烯酸三羟甲基丙烷酯、三丙烯酸三羟甲基丙烷酯、三甲基丙烯酸三羟甲基丙烷酯。优选用二丙烯酸丁二醇酯、二丙烯酸己二醇酯。作为接枝单体，包括不饱和羧酸烯丙基酯，如丙烯酸烯丙基酯、甲基丙烯酸烯丙基酯、马来酸二烯丙基酯、富马酸二烯丙基酯、衣康酸二烯丙基酯等。优选用甲基丙烯酸烯丙基酯。这些交联单体和接枝单体的用量一般相当于第1阶段所用单体总量的0～5重量％，最好是0.1～2重量％。
该橡胶状聚合物的核，占核/壳聚合物总量的50～90重量％的范围。小於该重量范围或超出该重量范围时，用所生成核/壳聚合物熔混制成的树脂组成物，在某些场合下，在改善抗冲击性方面不能提供令人满意的效果。而且，核的玻璃化转变温度比-30℃高时，在某些场合下，对改善低温抗冲击性方面的效果也不能满意。
最外壳层(壳相)是玻璃状聚合物。构成玻璃状聚合物的单体包括甲基丙烯酸甲酯。以及一种可与甲基丙烯酸甲酯共聚的单体的混合物。所生成玻璃状聚合物的玻璃化转变温度为60℃或更高。作为可与甲基丙烯酸甲酯共聚物的单体，包括乙烯基可聚合的单体，如甲基丙烯酸烷基酯，如甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯；丙烯酸烷基酯，如丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、芳香族乙烯基化合物、如苯乙烯、乙烯基甲苯、α-甲基苯乙烯；芳香族亚乙烯基化合物；乙烯基氰，如丙烯腈、甲基丙烯腈以及亚乙烯基二氰。尤其是优选使用丙烯酸乙酯、苯乙烯和丙烯腈。
最外壳层(壳相)最好占核/壳聚合物总重的10～50重量％。若壳相低於或超过此重量范围时，用所生成的核/壳聚合物熔混制的树脂组成物在某些场合下，在改善抗冲击性方面的效果不能令人满意。
另外，最好在第一段与最后阶段生成的聚合相之间可能存在有中间相。该中间相是用接种乳液聚合生成的，例如，具有功能团的可聚合单体如甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸羟乙基酯等可聚合单体、形成甲基丙烯酸甲酯等之类的玻璃状聚合物的聚合单体，形成丙烯酸甲酯等橡胶状聚合物的聚合单体。这种中间相可根据所希望的核/壳聚合物的性质进行选择。其聚合比例可根据使用的单体适当选择。例如，玻璃状聚合物用作中间相时，可作为壳的一部分算出聚合比例。在橡胶状聚合物的场合下，则可作为核的一部分算出其聚合比例。
具有这种中间相的核/壳聚合物的结构，包括在核与壳之间还有另一层的多层结构，中间相在核中成微粒为散的萨拉米结构，在具有萨拉米结构的核/壳聚合物中，在极端的场合下，本应分散的中间相，有时会在核的中部形成新的核。具有这种结构的核/壳聚合物在使用以苯乙烯为代表的单体作为中间相构成单体的场合下可能产生。在使用具有中间相的核/壳聚合物的场合下，有可能改善抗冲击性、提高抗弯曲弹性模量、提高热变形温度、改善外观(表面剥离与珠光色泽的抑制，由于折射率变化产生的色调变化)。
作为赋予聚缩醛树脂抗冲击性的方法，除了添加橡胶状物以外，人们知道，在聚缩醛树脂添加核/壳聚合物的方法，虽然用此法确实可满足强韧机械特性以外的条件，但有一个缺点，即内在强韧机械性能不良的聚缩醛树脂中加入核/壳聚合物，会使强韧机械性能进一步降低，不能提供既保持流动性、非剥离性又能满足强韧机械的聚缩醛树脂组成物。
这样，在聚缩醛树脂中添加混配常规的核/壳聚合物，虽然不会降低聚缩醛树脂优异的机械性能，并可提高其韧性，但强韧机械特性差、不能作铰链部件用途使用。
本发明的特征，是在上述核/壳聚合物中预先混配有特定的润滑剂(饱和脂肪酸双酰胺)的(B)与(A)聚缩醛树脂混炼。用这种方法，将(A)和(B)两种成份混配，可在不损害聚缩醛树脂原有的均衡特性的条件下，有效地改善聚缩醛树脂的强韧机械特性。
作为将聚缩醛树脂、核/壳聚合物及润滑剂等的三种成份混合的方法，即包括将2种成份混炼后再加其余一种成份继续混炼，也包括三种成份同时混炼。
例如，聚缩醛树脂与核/壳聚合物混炼后再加润滑剂进行混炼的方法。在润滑剂的影响下，混炼状态差、润滑剂的分散性也差、制得的聚缩醛树脂组成物均匀性差。结果用所得聚缩醛树脂组成物不适于成型制造铰链部件，因为它的强韧机械特性差。
作为其它方法，让我们考察聚缩醛树脂与润滑剂混链后，再加核/壳聚合物聚合物进行混炼的方法，但由于含有润滑剂的聚缩醛树脂与核/壳聚合物混炼，核/壳聚合物难以均匀分散，用所得的聚缩醛树脂组成物成型制造铰链部件，其强韧机械特性也不好。
另外，同上所述，即使三种成份同时混炼，用所得聚缩醛树脂组成物成型的铰链部件，由于作铰链的功能差而不适合使用。
即使用上述任一方法，将三种成份混炼，在所得聚缩醛树脂组成物中，核/壳聚合物、润滑剂分散性差。均匀性不好。因此用这样制得的聚缩醛树脂组成物成型铰链部件，因作铰链功能差而不适合使用。
但是，本发明者们发现，预先在核/壳聚合物中均匀混配饱和脂肪酸双酰胺后，再将其添加到聚缩醛树脂中的方法，用于铰链部件是有效的。
本发明中，与聚缩醛树脂掺混的聚合物是含有润滑剂的核/壳聚合物，后者是把核/壳聚合物与应当掺混到聚缩醛树脂组成物中的全量润滑剂均匀掺混所得。方法是将饱和脂肪酸双酰胺溶于一种溶剂中，所得溶液与市售的核/壳聚合物用亨舍尔高速混合机混合，然后除去溶剂；另一种方法是在核/壳聚合物的乳液聚合的干燥工序中加入饱和脂肪酸双酰胺；用这两种方法，可以预先将饱和脂肪酸双酰胺均匀地分散在核/壳聚合物中。
本发明为此目的使用下列通式表示的饱和脂肪酸双酰胺通式R1-CONH-R2-NHCO-R3式中，R1和R3是从碳原子数10～22的脂肪族烷基、取代烷基、芳基、取代芳基中选出的基团，可以相同也可以不同。R2是碳原子数1～12的2价烃基。它由特定亚烷基二胺与特定饱和脂肪酸制得。
饱和脂肪酸双酰胺的饱和脂肪酸成分是碳原子数为11～23的化合物，包括十一(烷)酸、十二(烷)酸、十三(烷)酸、十四(烷)酸、十五(烷)酸、十六(烷)酸、十七(烷)酸、十八(烷)酸、十九(烷)酸、廿(碳)烷酸及二十二(碳)烷酸，其中最好是十八(烷)酸。
作为饱和脂肪酸双酰胺的2价烃基，优选包括单亚甲基、二亚甲基、三亚甲基、四亚甲基、五亚甲基和六亚甲基等亚烷基，其中，特别优选是单亚甲基、二亚甲基。
以上的饱和脂肪酸双酰胺中，特别优选的是亚乙基双硬脂酰胺(C17H35-CONH-CH2-CH2-NHCO-C17H35)和亚甲基双硬脂酰胺(C17H35-CONH-CH2-NHCO-C17H35)。
饱和脂肪酸双酰胺的添加量，对100重量份的核/壳聚合物，以0.3～5重量份为宜。优选是1～5重量份、特别优选是2～4重量份。少於0.3重量份时，强韧机械特性改善效果小，大於5重量份时，改善效果达到饱和。对聚缩醛树脂原有的特性产生不良影响。
虽然这种饱和脂肪酸酰胺与(A)聚缩醛树脂和核/壳聚合物一起掺混能得到具有优异韧性的聚缩醛树脂组成物。但不能得到赋予优异强韧机械特性的铰链成型部件。将核/壳聚合物预先与饱和脂肪酸双酰胺掺混，具有显著的改善效果，发现具有优异强韧机械特性的效果。
在聚缩醛树脂中掺混核/壳聚合物所制得的成型制品中，核/壳聚合物以粒子状分散在其表面上，将成型制品弯曲时，其核/壳聚合物便成为破坏或断裂的起点。因此，核/壳聚合物与(A)聚缩醛树脂的掺混物，强韧机械特性大幅度降低。但是，预先将饱和脂肪酸双酰胺与核/壳聚合物掺混，就可以观察到显著的改善效果，和提供优异的强韧机械特性的效果。
据推测这种作用和效果，是因为核/壳聚合物初级粒子的粒度尽管只有几μ，但通常会凝聚成数十μ的次级粒子结块，只与聚缩醛树脂混炼不能让核/壳聚合物均匀分散成初级粒子。但是，通过预先将饱和脂肪酸双酰胺与核/壳聚合物混合后，再与聚缩醛树脂混炼时，核/壳聚合物便可均匀地分散成初级粒子。饱和脂肪酸双酰胺作为润滑剂的巨大效果，据估计是因为饱和脂肪酸双酰胺与核/壳聚合物的壳组分的亲合性大，可提高核/壳聚合物的分散的能力。上述作用和效果尚不十分清楚，因此，本发明不受其限制。
按照本发明，与饱和脂肪酸双酰胺掺混的核/壳聚合物(B)的添加量，对100重量份的聚缩醛树脂为1～100重量份，优选是5～50重量份。核/壳聚合物添加量太少时，高强韧机械特性和抗冲击性得不到令人满意的发挥。而添加量过大时，机械性能，尤其是刚性大幅度降低，而且对热稳定性会产生不好的影响。
进一步说，优选在本发明的组成物中添加众所周知的各种稳定剂，以增强其热稳定性。为此目的，优选单独使用或两种以上组合使用已知的抗氧剂，含氮化合物、碱金属或碱土金属化合物。
按照目的要求，进一步说，为给本发明组成物提供所期望的特性，还可添加1种或2种以上已知的添加剂，例如除饱和脂肪酸双酰胺之外的润滑剂、成核剂、防粘剂、抗静电剂、其它表面活性剂、有机高分子材料、无机、有机的纤维状、粉粒状、片状的填充剂等。
本发明的组成物，可用公认的合成树脂组成物的制备设备和方法制备。亦即，可单螺杆或双螺杆挤出机将必需的组分混炼、挤出造粒后再进行成型。或者组成物的制备与成型也可以同时在成型机中进行。另外，为使有关组分均匀分散掺混，也可采用将一部分树脂或全部树脂粉碎、混合，熔融和挤出成型造粒的方法。上述方法的任何一种均可使用。
此外，还可在任一阶段中加入前述稳定剂、添加剂，当然也可在即将制得最终成型制品以前加入和掺混。
本发明的树脂组成物，可采用挤出成型、注射成型、压缩成型、真空成型、吹塑成型、发泡成型的任一方法进行成型。
实施例]以下列举实施例和比较例说明本发明。但本发明不受这些实施例的限制。实施例、比较例中的“份”均表示重量份。实施例、比较例中用的略语如下丙烯酸乙酯EA甲基丙烯酸甲酯MMA丙烯酸-1，4-丁二醇酯 BGA甲基丙烯酸烯丙酯 AIMA甲基丙烯酰胺 MAM丙烯酸-2-乙基己酯 EHA丁二烯BD非离子性表面活性剂(花王制ェマルグン950) E950低聚物型阴离子性表面活性剂 表面活性剂A
(按照特开昭53-10682中实施例13方法进行合成，用氨水调节到pH为7.5后，在纯水中固体含量为10％)。
(式中，a∶b＝7∶3、a+b＝约13.6)(组成)甲基丙烯酸 155g甲基丙烯酸甲酯 360g正十二烷基硫醇 109g偶氮二异丁腈 4.4g异丙醇 314g分子量 1310脱离子水 DIW2，2′-偶氮双(2-氨基丙烷)二盐酸盐V50亚乙基双硬脂酰胺 EBSC17H35-CONH-CH2-CH2-NHCO-C17H35亚甲基双硬脂酰胺 MBSC17H35-CONH-CH2-NHCO-C17H35四硬脂酸季戊四醇酯 PETS聚缩醛树脂 POM树脂<核/壳聚合物B-1和B′-1的制备>
在5立升带有回流冷凝器的聚合釜内，加入脱离子水(DIW)1200g、25％的氨水1.68g、表面活性剂A7g、甲基丙烯酰胺(MAM)0.14g，在氮气流保护下边搅拌边升温到70℃。添加下列组成的种子单体混合物27.86g，用10分钟分散后，添加V50的10％水溶液21g，进行种子粒子聚合。
种子单体丙烯酸乙酯(EA) 27.664g甲基丙烯酸烯丙酯(AIMA) 0.14g丙烯酸-1，4-丁二醇酯(BGA) 0.056g
然后，添加甲基丙烯酰胺(MAM)7g，在1500g下列组成的核部分单体混合物中加入表面活性剂A210g、脱离子水(DIW)900g、25％的氨水2.80g并混合后的单体乳化液，以及10％V50水溶液21.0g与1％的氨水0.63g的混合液，在180分钟的时间内连续送入，进行种子聚合。
核部分单体混合物丙烯酸-2-乙基己酯(EHA) 1040.2g丁二烯(BD) 450.0g丙烯酸-1，4-丁二醇酯(BGA)2.8g甲基丙烯酸烯丙酯(AIMA) 7.0g升温到80℃，1小时成熟后，冷却到70℃。
接着，添加V50的10％水溶液9g，1％的氨水0.27g，将以下组成的壳部分单体乳化液和V50的10％水溶液12g，1％氨水0.36g用60分钟的时间连续进料进行乳液聚合。
壳部分单体乳化液甲基丙烯酸甲酯(MMA) 438.8g丙烯酸乙酯(EA) 60.0g表面活性剂A 30.0g脱离子水(DIW)500.0g25％氨水 0.72g丙烯酸-1，4-丁二醇酯(BGA)1.2g甲基丙烯酰胺(MAM)3.0g升温到80℃，1小时成熟、冷却后，用300目不锈钢丝网过滤，即可制得核/壳聚合物胶乳。在-15℃使该胶乳冻结，用玻璃过滤器过滤后，在60℃下吹风干燥一昼夜，即可制得核/壳聚合物B′-1。
将该核/壳聚合物与溶于100ml二甲基甲酰胺(DMF)中的60g亚乙基双硬脂酰胺[狮子阿克佐公司生产的商品名ア-モワツクス]溶液，用亨舍尔高速混合机混合后，在减压了除去溶剂，得到核/壳聚合物B-1。<核/壳聚合物B-2～5、B′-2～3的制备>
除采用如表1所示组成的单体外，其它同B-1一样进行聚合，制得核/壳聚合物B-2～5和B′- 2～3。(核/壳聚合物B′-4制备)用表1所示组成的单体，不加入润滑剂之外，其它同B-1一样进行聚合，制得核/壳聚合物B′-4。
表1 测出核/壳聚合物-B-1～5和B′-1～4中所含的硫酸离子。
即，称取5g试料加到5ml锥形烧瓶中，加20ml离子交换水，用磁力搅拌器搅拌3小时。
然后，用No.5C滤纸过滤，将滤液分成两份，在1份中加1％氯化钡水溶液0.5ml，对比观察混浊的发生。
在本定性试验中，从核/壳聚合物B-1～5和B′-1～4中未测出硫酸离子。
聚缩醛聚合塑料公司生产的POM共聚物树脂，商品名ジユラコンA-1熔体指数(190℃)2.5(g/10min)A-2熔体指数(190℃)9.0(g/10min)实施例1～8按表2所示的组成，将聚合塑料公司生产的POM共聚物树脂ジラコン，和上述方式制备的核/壳聚合物B-1～5，干燥到水份含量0.3％以下后，用池贝铁工公司制的双螺杆挤出机PCM-30，在机筒温度190℃、机头温度200℃的条件下熔融混炼造粒。将该粒料在180℃干燥3小时以上，用注射成型机加工成试片，进行下述评价，结果示于表2。比较例1～11按表3所示组成，将聚合塑料公司生产的POM共聚物树脂ジユラコン，和上述方式制备的核/壳聚合物B′-1～4，干燥到水份含量0.3％以下后，用池贝铁工公司制造的双螺杆挤出机PCM-30，在机筒温度190℃、机头温度200℃的条件下熔融混炼、造粒。与实施例同样，用该粒料制作成试片，进行下述评价。结果示于表3。
此外，实施例、比较例中的特性评价，按以下的方法进行。
(1)强韧机械特性的评价制成图1所示形状的试片，按以下所示标准进行评价。
样品数n＝10测试方法将样品在-10℃、50％RH的环境下放置24小时以上后，在相同条件下，将铰链部分按180度的角度反复折弯100次。
评价A折弯100次之中，铰链部分破坏的个数。
(数值愈小愈好)评价B用下述判断标准评价折弯100次后铰链部分的状态，用平均分表示。
(数值愈大愈好)5几乎没有异常的结果。
4铰链部分的表面产生微小裂痕。
3铰链部分表面的裂痕增大。
2铰链部的裂痕进一步向中心扩展，铰链部分变得极薄。
1变薄的铰链部分有裂缝接近断裂。
0试样断裂(2)艾佐德抗冲击强度用串联注射成型机，将实施例和比较例制的树脂粒料加工制成试验用样品(宽12.7mm，厚6.4mm，长64mm的长方体)，按ASTM D256的方法做出缺口，测定艾佐德冲击值。艾佐德冲击值高表明性能好。
实施例中，强韧机械特性、机械物理性能评价所用试片的成型方法如下。
*成型机东芝(株)制IS80*成型条件喷嘴 C1C2C3机筒温度(℃)200 190 180 160注射压力 650(kg/cm2)注射速度 1.0(m/min)模具温度70(℃)(3)流动性(薄片流动长度)的测定法采用设定下述条件的成型机，加工制成薄试片(宽5mm×厚0.5mm)，由其流动长度(填充树脂的长度)评价流动性。
*成型机；日精(株)制PS20E*成型条件喷嘴 C1C2C3机筒温度(℃) 200 190180 160注射压力 1000(kg/cm2)注射速度 4.0(m/min)模具温度 70(℃)
表权利要求
1.一种聚缩醛树脂组成物，该组成物含有(A)100重量份聚缩醛树脂、(B)1～100重量份核/壳聚合物，该核/壳聚合物由橡胶状聚合物的核和玻璃状聚合物的壳组成，并预先均匀混有0.3～5重量份(对100重量份核/壳聚合物)用以下通式表示的饱和脂肪酸双酰胺。通式R1-CONH-R2-NHCOR3(式中，R1和R3是从碳原子数10～22的脂肪族烷基、取代烷基、芳基、取代芳基中选出的基团，可以相同也可以不同。R2是碳原子数1～12的2价烃基)。
2.如权利要求1中所述的聚缩醛树脂组成物，其中，核/壳聚合物(B)是实质上检测不出阴离子的核/壳聚合物。
3.如权利要求1和权利要求2中所述的聚缩醛树脂组成物，其中，核/壳聚合物(B)是在非离子型表面活性剂和产生的自由基为中性的聚合引发剂存在下进行乳液聚合制得的核/壳聚合物。
4.如权利要求1～3中任一项所述的聚缩醛组成物，其中，核/壳聚合物(B)的壳包含以甲基丙烯酸甲酯为主要成分的聚合物。
5.如权利要求1～4中任一项所述的聚缩醛树脂组成物，其中，饱和脂肪酸双酰胺的饱和脂肪酸成分选自十一(烷)酸、十二(烷)酸、十三(烷)酸、十四(烷)酸、十五(烷)酸、十六(烷)酸、十七(烷)酸、十八(烷)酸、十九(烷)酸、二十(碳)烷酸以及二十二(碳)烷酸。
6.如权利要求1～4中任一项所述的聚缩醛树脂组成物，其中，饱和脂肪酸双酰胺的2价烃基选自单亚甲基、二亚甲基、三亚甲基、四亚甲基、五亚甲基和六亚甲基。
7.如权利要求1～4中任一项所述的聚缩醛树脂组成物，其中，饱和脂肪酸双酰胺是亚乙基双硬脂酰胺(C17H35-CONH-CH2-CH2-NHCO-C17H35)和/或亚甲基双硬脂酰胺(C17H35-CONH-CH2-NHCOC17H35)。
8.由权利要求1～7中任何一项所述聚缩醛树脂组成物成型的一种聚缩醛树脂铰链部件。
全文摘要
一种聚缩醛树脂组成物,在不损害聚缩醛原有的机械物理性能、摩擦磨耗性、成型性、韧性等的情况下,具有改进的强韧机械特性和较高的流动性。该聚缩醛树脂组成物可通过在具有橡胶状聚合物的核和玻璃状聚合物的壳的核/壳聚合物中预先均匀混入润滑剂饱和脂肪酸双酰胺,然后与聚缩醛树脂进行聚合物掺混而成。
文档编号C08K5/20GK1200752SQ96197846
公开日1998年12月2日 申请日期1996年10月22日 优先权日1995年10月24日
发明者福手恭之 申请人:汎塑料株式会社