专利名称：挤塑硅氧烷凝胶型材的制作方法
技术领域：
本发明涉及简单或复杂形状的软硅氧烷凝胶制品的挤塑方法及用这种方法制作的制品。
背景技术：
以硅氧烷为基础的材料涵盖从硅油直至硬得以肖尔A硬度计测量的硅橡胶。较软的材料中有硅氧烷凝胶，它软到其硬度低于肖尔A硬度计的测量范围，然而却可以用针入度试验(ASTM D217)或Voland硬度来表征。通常，硅氧烷凝胶的Voland硬度为约1～25克，其伸长大于300％，或甚至500％。它们可采用多种方法制成。一种方法是，在增量剂流体(或稀释剂)的存在下，例如在非活性硅油或过量的富含乙烯基的液态硅氧烷化合物存在下合成出交联的硅氧烷，从而制成一种柔软的流体增量体系。替代地，硅氧烷凝胶可由含乙烯基的聚硅氧烷与含氢化物的聚硅氧烷的混合物制成。这两种类型凝胶的适当例子可见诸于美国专利4,600,261、美国专利4,634,207、美国专利5,140,746、美国专利5,357,057、美国专利5,079,300、美国专利4,777,063、美国专利5,257,058，以及美国专利3,020,260，以上专利一并收入本文作为参考。
美国专利4,824,616(’616专利)公开了制造弹性体皮层的硅氧烷凝胶颗粒的两步法，包括(a)将保持在很低温度下的以硅氧烷为基础的材料经过注嘴送入加热水浴，该水浴任选地含有表面活性剂，以及(b)在该硅氧烷凝胶颗粒的表面成形一种弹性体层。’616专利提及然而未举例说明，使硅氧烷凝胶颗粒通过一种有机氢化聚硅氧烷在例如硅氧烷流体之类的传热介质中的溶液，可使该凝胶颗粒的表面发生交联。美国专利5,124,090(’090专利)公开了制造硅氧烷凝胶微球的方法，该方法包括将保持在很低温度下的以硅氧烷为基础的材料经过注嘴送入加热水浴，该水浴任选地含有表面活性剂。
为了使’616及’090专利中的混合前体材料保持为低粘度，就需要-60℃～+5℃，优选-10℃的混合及储存温度。然而没有给出，有关可以挤出与简单细丝样形状不同的，带有角度的复杂形状这方面的内容。这两篇专利中没有一篇提到采用可以改善加工性和提高制品成形速率的较高温度传热介质，例如硅油，所带来的好处。最明显的是，不懂得采用加热硅油浴处理粘性凝胶所带来的好处。另外，没有认识到要创造出复杂的挤出形状就需要较高的粘度，或者如何通过采用诸如催化剂等促进剂和/或提高反应温度，或者添加填料，或者上述手段的组合来获得高粘度。
美国专利4,783,289(’289专利)公开了一种硅橡胶组合物的模塑方法。虽然本发明产品的硬度低于A型肖尔硬度计的测量极限，但是该文中所描述的产品的硬度则容易采用这样的一种装置测量出来。’289专利中作为例子所举出的产品的拉伸强度范围为560～1,420psi(磅/平方英寸)，其断裂伸长范围为60～700％。文中所述制品的伸长随拉伸强度提高而增加。例如，拉伸强度为560psi的制品的伸长为60％，而拉伸强度为1,420psi的制品的伸长则为600％。相比之下，本发明产品的拉伸强度小于20psi，优选小于10psi，最优选小于5psi，而断裂伸长大于300％，常常多数大于500％，例如甚至在拉伸强度小于5psi时也大于1,000％。一般而言，本发明的产品就机械性能而言不如’289专利中所描述的那样结实。用本发明的如此易损的材料制成基本上连续形状的制品就带来一些独特的问题。
因此，亟待出现一种方法，它能够在连续的基础上高速地制造出简单或复杂形状的制品，以实现低成本的工业化操作。另外，还希望使用加热流体如硅油浴液，以便实现制成的凝胶产品表面性能的优化。而在传热介质中加入各种添加剂也使得可以对最终制品的表面性能进行调整，例如可采用一种任选的最终结皮操作等手段进行调整。
发明简述本发明提供一种制作简单或复杂的挤塑软硅氧烷凝胶型材的方法及如此制成的制品。在优选的实施方案中，硅氧烷凝胶前体混合物经过口模挤出到加热流体中以使凝胶完全固化并生产出所需形状的制品。调节混合物的粘度及固化速率、口模的长度及温度以及挤出速度，以便使挤出的制品基本上呈口模的形状。混合物在口模出口处的优选粘度至少是2,000cSt(在口模温度条件下)，而口模温度优选大于25℃。如果采用较低粘度的混合物，则在挤出之前需将混合物和/或凝胶前体进行预混和/或预热。因而，如果使用较高粘度的前体和较快的物料固化速率，就可采用较高的通过量。该方法涉及，将粘稠的硅氧烷凝胶组合物经过适当形状的口模挤出到约85℃以上温度的加热介质，如硅油，中。任选地，该加热介质可含有添加剂，例如二苯酮、附加的活性前体、着色剂、填料等，以便对挤出型材做进一步加工。调节在加热介质中的停留时间，以便使从加热介质中取出的型材具有可加工性。一个具体的实施方案涉及加热介质的循环。最后，本发明涉及使用各种固化速率促进剂，从而可以采用通常的低粘度、低固化速率的硅氧烷体系，这些均可参见美国专利4,783,289、美国专利4,824,616以及美国专利5,124,090等的公开内容，这些文献均收入本文作为参考。
附图简述
图1表示一种采用层流硅油及静态混合器的用以实施本发明的方法。
图2表示一种任选地包括包裹着一种固体载体进行挤出的本发明供选实施方案。
图3表示图1及图2的挤塑型材凝胶的特别优选的断面。
图4a～4c表示用于测定挤塑凝胶制品的Voland型材硬度、Voland型材应力松弛以及Voland型材粘性的程序。
优选实施方案描述下面，将结合特别优选的实施方案来说明本发明。该方法涉及使用如美国专利4,600,261、美国专利5,079,300、美国专利3,020,260、美国专利4,783,289、美国专利5,124,090中所描述的硅氧烷凝胶材料，这些文献均一并收入本文作为参考。
优选的硅氧烷凝胶材料是诸如含聚乙烯基的硅氧烷之类的不饱和硅氧烷与富含氢化物的硅氧烷组成的混合物，该混合物可在催化剂的存在下固化，从而制成本发明的挤塑交联的硅氧烷凝胶型材。优选的硅氧烷凝胶材料包括由如下组分构成的混合物第一硅氧烷组分(a)，它是(R1R22SiO0.5)(R1R2SiO)a(R22SiO)b(R1R22SiO0.5) (I)(R23SiO0.5)(R1R2SiO)c(R22SiO)d(R23SiO0.5) (II)或者其组合，其中R1选自乙烯基、烯丙基、己烯基及其组合，R2选自甲基、乙基、高级烷基、3，3，3-三氟丙基、苯基及其组合；以及第二硅氧烷组分(b)，它是
(R3R22SiO0.5)(R3R2SiO)e(R22SiO)f(R3R22SiO0.5)(III)(R23SiO0.5)(R3R2SiO)g(R22SiO)h(R23SiO0.5) (IV)(R3R22SiO0.5)4SiO2(V)或其组合，其中R3是氢，R2的定义如上所述。
以上的下标a～h的选择应使得，固化的硅氧烷凝胶材料，加或不加增量流体，都具有6～225克的Voland硬度、约1～75克的Voland粘性以及约10～95％的Voland应力松弛。
优选的是，该硅氧烷凝胶材料由如下组分的混合物构成粘度为约10,000～约500,000cSt的多乙烯基官能化的聚(二甲基硅氧烷)与分子量为约300～约60,000且每分子含有约3～约20，优选3～6个活性氢化物部位的氢化物官能化的硅氧烷化学种、诸如铂-乙烯基-封端的聚二甲基硅氧烷配合物之类的适当催化剂以及粘度为约25cSt～约250,000cSt的非官能化三甲硅烷氧基封端的聚(二甲基硅氧烷)作为增量流体。第一组分(a)与第二组分(b)的重量比应根据其链烯基与氢化物基团的相对含量来决定，但优选为3000∶1～10∶1。
在催化剂浓度、混合物粘度及温度乃至挤出机头及加热浴的温度之间存在着交互影响，然而挤出机头处(即离开口模时)的物料粘度应大于约2,000cSt，优选大于约10,000cSt，且最高应刚好低于到了无法经口模挤出并基本上呈口模形状时的粘度。(这里所指的流体粘度是指在25℃测定的粘度，除非指明是在挤出机头或模头处的或者类似的上下文中的粘度，这时的粘度才是在口模温度下测定的。)更具体地说，该物料的优选组分将使用三甲硅烷氧基封端的聚(二甲基硅氧烷)作为稀释剂，其用量为约0～90％(重量)。该稀释剂的粘度优选为25～250,000cSt，更优选为约50～约100,000cSt。该含活性乙烯基的硅氧烷是粘度为约10,000～约500,000cSt的二乙烯基封端的聚(二甲基硅氧烷)(化合物I，其中R1是乙烯基，R2是甲基且a是0)，其含量为约99～约10％(重量)。铂催化剂的用量为约3～约1,000ppm，同时又根据固化速率，使用0～250份的阻聚剂。加入约0.08％(重量)～约0.1％(重量)的含多官能团氢化物的硅氧烷(例如化合物III～V)，以便使制成的凝胶材料具有约6～225克的Voland硬度、约1～75克的Voland粘性及约10～95％的Voland应力松弛。
更优选的是，该硅氧烷凝胶材料由如下组分构成约30～70％(重量)粘度为约50,000～175,000cSt的二乙烯基封端的聚(二甲基硅氧烷)，存在于约70～30％(重量)粘度为约40～12,500cSt的稀释剂中。该铂催化剂的用量为约5～100ppm，还有约0～100ppm的阻聚剂以及约0.085～0.095％(重量)含四官能团氢化物的硅氧烷(例如化合物V)，以便使凝胶材料具有约8～180克的Voland硬度、约2～70克的Voland粘性及大于约10％的Voland应力松弛。
特别优选的硅氧烷凝胶组合物由如下组分构成约45％(重量)粘度为约72,000～约90,000cSt的二乙烯基封端的聚(二甲基硅氧烷)、约55％(重量)粘度为约50～约5,000cSt的三甲硅烷氧基封端的聚(二甲基硅氧烷)稀释剂、约10ppm铂催化剂以及约0.09％(重量)含四官能团氢化物的硅氧烷(例如化合物V，其中R2是甲基)。用此种特别优选的材料能生产出具有Voland型材硬度(VPH)为约40～80克、Voland型材粘性(VPT)为约5～50克及Voland型材应力松弛(VPSR)大于约10％的挤塑凝胶制品。
在特别优选的实施方案中，应选择含乙烯基和氢化物的硅氧烷的活性，使得用平行板流变仪测定的横跨点(crossover point)位于60秒～数小时的范围内。横跨点是这样的时间即在把预固化的凝胶组合物引入到流变仪中之后弹性模量G’变成等于损耗模量G”的时刻。在许多情况下，当温度大于约80℃时该横跨点几乎是瞬间，数秒内或更短时间内达到的。
优选该配料原来就已被制成能够吸收相容流体的。一旦被挤出到高温硅油浴中之后，挤出的产品便吸收硅油，从而使之变得易于操作。经放置以后，结合在表面的硅油便被吸收到成品的内部，露出粘性的密封表面。
散料或做成型材的此种凝胶的硬度可介于约6～约225克，其粘性从大于约1克到小于约75克，优选为约5～约45克，并具有明显大于200％，优选大于500％的伸长以及大于10％的应力松弛。硬度的优选范围为约6克～约180克、粘性为约10克～约35克。另外，该凝胶的伸长大于约200％，优选大于约400％，最优选大于约750％。该伸长值是根据ASTM D638的程序测定的。
本发明的挤塑型材可用来在两个物体之间实现密封，例如在头前灯体与头前灯透镜之间、在盖子与盒子之间、在两段管子之间、在两块平板等之间实现密封。这种挤塑材料所具有的柔顺及高伸长特性使得它可以便捷地把用较硬的硅橡胶无法密封的精细三维表面密封起来。
本发明的挤塑硅氧烷凝胶制品可方便地用Voland-Stevens公司的纹理分析仪(型号LFRA)、纹理技术公司的纹理分析仪(型号TA-XT2)或类似的机器(图4a～c)加以鉴定，分析仪带有5千克的负荷(传感)元件用于测量力，0.5克的触发器以及轴线平行于分析仪底座5030的抛光圆柱探头5010(1/4英寸直径×1英寸长)。将图4a所示的挤塑凝胶型材样品5050，优选具有方形断面(5毫米×5毫米)及5厘米的长度，置于5020样品台上。样品台和样品被置于纹理分析仪探头的下面，使圆柱探头的轴线垂直于样品轴线。探头以2毫米/秒的速度朝该型材落下。当超过触发点，即超过0.5克时，让探头进一步压入试样2毫米并记录下所得到的力(Fi’，VPH)。让探头在该深度维持60秒钟，记录下此刻在探头上残留的力(Ff’)。根据[(Fi’-Ff’)/Fi’]×100％进行计算，得到的结果即为VPSR。以2毫米/秒的速率升起探头并记录下为使探头从样品上脱开所需要的力，作为VPT。比值VPT/VPH可用于表征本发明的制品。比值VPT/VPH介于0～约20，优选为约0.01～约15.0，最优选为约0.10～约10.0的这一特征便是本发明的优选材料的例证。当按照这一技术进行测定时，该挤塑凝胶型材具有约1克～约150克的硬度，优选具有约5克～约100克，最优选具有15～80克的硬度。
对本发明制品所测得的Voland型材粘性范围与如下所述对散料硅氧烷材料所测得的Voland粘性范围大致相同。
按实例1中所描述的方法制备的制品具有的VPH为47.5克、VPT为23.6克及VPSR为32％，以及比值VPT/VPH为0.49。按实例2中所述方法制备的制品具有的VPH为79.1克、VPT为11克及VPSR为17％，以及比值VPT/VPH为0.14。
作为比较，对软硅橡胶(牌号30.126，HiTech Rubber公司)所测得的结果是VPH为1890克、VPT为0克、VPSR为17％以及比值VPT/VPH为0；软硅橡胶(牌号6030，HiTech Rubber公司)具有的VPH为1912克、VPT为0克、VPSR为15％以及比值VPT/VPH为0；软硅橡胶(牌号1949-20，HiTech Rubber公司)具有的VPH为2110克、VPT为0克、VPSR为17％以及比值VPT/VPH为0。这些硅橡胶都是HiTechRubber公司(Orange县，加州)的产品。
替代地，本发明的散料硅氧烷凝胶材料的Voland硬度、应力松弛及粘性可采用Voland-Stevens公司的纹理分析仪(型号LFRA)、纹理技术公司的纹理分析仪(型号TA-XT2)或类似的机器来测定，这些仪器具有5千克的负荷元件用于测量力，5克的触发器以及1/4英寸(6.35毫米)直径，优选如美国专利5,079,300所述不锈钢球探头，该专利收入本文作为参考。为了测定凝胶的Voland硬度，在TA-XT2分析仪中放入盛有约13克凝胶的20毫升玻璃管形瓶，然后以0.2毫米/秒的速度将球探头压入凝胶直至到达4.0毫米的压入距离。将数据在IBM个人电脑或类似的电脑中采用Microsystems公司，XT.RA Dimension 2.3版软件进行分析。凝胶的Voland硬度为该球探头以上述速度压入或使该凝胶表面变形达4.0毫米所需要的以克表示的力。数值越高表示凝胶越硬。
粘性及应力松弛数据读自应力曲线，该曲线是由软件根据在自动跟踪负荷元件当不锈钢球以2.0毫米/秒的压入速度压入凝胶中达约4.0毫米距离时所经历的力对时间而产生的。此后，不锈钢探头在4.0毫米压入距离处保持1分钟，然后以2.0毫米/秒的速度缩回。应力松弛为，在预定深度处探头所受到的初始阻力(Fi)减去1分钟后探头所受反力(Ff)再除以Fi，并以百分率的形式表示的结果。具体地说，以百分率形式表示的应力松弛等于[(Fi-Ff)/Fi]×100％。换句话说，应力松弛是初始力减去1分钟后的力再除以初始力所得到的比值。该应力松弛数值是对凝胶将其因受力而产生任何压缩松弛掉的能力的度量。粘性是当探头在保持1分钟后以2.0毫米/秒的速度从预定压入深度拉出时所受到的以克为单位的阻力的大小。
表征凝胶特性的另一种方法是采用按照ASTM D-217的针入度试验，正如在美国专利4,600,261、美国专利4,634,207、美国专利5,140,746以及美国专利5,357,057中所描述的；这些均收入本文作为参考。针入度(CP)数值范围介于约70(10-1毫米)～约400(10-1毫米)。较硬的凝胶优选为约70(10-1毫米)～约120(10-1毫米)。较软的凝胶，优选地用于密封端子、电线接头等，为约200(10-1毫米)～约400(10-1毫米)，而特别优选的范围为约250(10-1毫米)～约375(10-1毫米)。就特定的材料体系而言，可按照美国专利4,852,646中公开的内容求出CP与Voland克硬度之间的关系。
图1及2中表示出该方法，它包括将各组分在静态混合器中混合并迫使其通过口模从而创造出优选的断面形状，例如圆形、三角形、尖角的方形、方形、梯形、矩形、星形等，其间物料被注入到保持在约80℃～约175℃，优选约140℃的传热介质，例如硅油中。图3中给出了特别优选的形状。此种方法的一个优点在于，混合物在加热油浴中固化得非常迅速，在数秒或更短的时间内，同时又提供在静态混合器中可接受的适用期。当传热介质是较低沸点的液体如水时，通过量应较低，且在口模内A和B的混合物粘度必须较高，以基本上呈口模的形状。要做到这一点可以采取在混合前对凝胶前体进行预热、挤出前将各凝胶组分混合、加入适当的填料，或者以上诸手段的组合。
为了更具体地说明本发明的方法，特别请参见图1。整个设备标为100。该设备包括作为部分A的物料源10a，例如包括含乙烯基的硅氧烷种及铂催化剂的那一部分，以及作为部分B的物料源10b，例如包括含乙烯基的硅氧烷种、阻聚剂及交联剂如化合物V。这些物料经配料系统12被泵入混合元件如静态混合器中，静态混合器对部分A与部分B进行充分混炼。此后，随着混合物沿着混合元件14不断移动，其粘度逐渐增加，并被强制通过口模16，该口模具有为生产出所希望的最终挤塑硅氧烷型材1,000所需要的要求形状。该口模至少部分地，优选全部被包围在容器18中，正如所画出的那样，该容器盛有传热流体如硅油20，优选采用泵22使之沿箭头所指方向流动。硅油优选地沿基本上平行于挤出型材的方向循环。在某些情况下，硅油可以与凝胶型材的挤出方向成逆流或垂直于型材流动。加热硅油20的温度通过配备了泵和油浴容器18的串联循环加热器24进行调节。传送带组件26有助于使挤塑硅氧烷凝胶型材1000从口模拖出并移动通过加热硅油。然后，型材卷绕在卷绕轴28上。在传热流体中的时间足以基本上完成固化过程，使得凝胶型材基本上呈口模的形状。合适的时间为约3秒钟～5分钟或更长，优选约5秒钟～2分钟。
图2中画出了一种替代装置，标为200。借鉴自图1的那些相同要素均标以相同的代号，只是在各要素前均加上了数字200而已。该实施方案的不同之处是，挤塑型材2002经口模216挤出，该口模包含一种从载体材料卷轴240上退绕下来并穿过口模的固体载体材料2001。优选的是，该载体材料是一种基本上不伸长的芯材元件，选自聚合物纤维、玻璃纤维、碳纤维、金属纤维、陶瓷纤维、开孔泡沫材料以及上述材料的组合或混合物。此外，该载体材料可由纤维束组成。在该实施方案中，凝胶是采用履带式引出机226a从浴中拖出，然后再绕在卷绕轴上的。芯材元件为硅氧烷凝胶提供了一种固着部位，从而可以采用较快的牵引速度并防止硅氧烷凝胶型材被拉长到超出其伸长极限从而导致断裂。优选的是，该芯材元件构成挤塑凝胶型材断面面积的约1/2％～约99％。
用这种方法可创造出在最窄断面点处标称直径为约0.2毫米～约20毫米或更大的样品。为了维持约1厘米/秒～约150厘米/秒，优选约5厘米/秒～75厘米/秒的足够牵引速度，油浴温度应当随着材料断面尺寸的增大而提高，以使整个系统的固化速率维持在较高的水平。特别优选的方法包括将凝胶进行静态混合和分配使之经过合适的口模注入到硅油中去。
优选的是，将硅油加热到超过100℃，优选加热到100℃～200℃之间，或者刚好低于稀释油闪点的温度。特别优选的范围为约125℃～约175℃。当然，最佳温度取决于反应组分、其活性、挤塑件的断面面积以及型材挤出速率。标称断面越大，达到满意固化所需要的油浴温度就越高。
为了改变所得制品的性能，该产品挤入其中的流体的分子量和/或性质，可不同于作为该硅氧烷凝胶材料主要成分的部分A和部分B中的增量流体。另外，该传热介质可含有诸如二苯酮之类的添加剂，以便在最终的紫外辐射步骤中使产品的表面轻微地结皮，制成一种粘性较小的材料。替代地，成品的粘性可借助对其涂布少量的粉末物质来加以改变，例如涂布滑石粉或粉末聚四氟乙烯等。
下面给出的具体实例及对比例说明了本发明的特别优选实施方案的好处。
实例1制备了如下的配料部分A(1)54.92％(重量)5000cSt的三甲硅烷氧基封端的聚二甲基硅氧烷(2)45.00％(重量)80,000cSt的二乙烯基封端的聚二甲基硅氧烷(3)0.083％(重量)铂催化剂PC075(联合化学技术公司，含有约2％(重量)铂)部分B
(1)55.0％(重量)5000cSt的三甲硅烷氧基封端的聚二甲基硅氧烷(2)44.819％(重量)80,000cSt的二乙烯基封端的聚二甲基硅氧烷(3)0.181％(重量)四(二甲硅烷氧基)硅烷等份数的部分A与B的混合物的粘度为约13,000cSt。
将等份数的部分A与B在室温下(约25℃)混合，然后经过6毫米直径的口模挤出到135℃的热硅油(50cSt的三甲硅烷氧基封端的聚二甲基硅氧烷)中。挤出物在加热浴中的停留时间为约10秒钟。挤出速度为30厘米/秒，得到的型材具有一致的6毫米直径。该挤出凝胶型材的VPH为47.5克、VPT为23.6克、VPSR为32％，VPT/VPH比值为0.49。
实例2含有如下组分的配料部分A(1)54.92％(重量)12,500cSt的三甲硅烷氧基封端的聚二甲基硅氧烷(2)45.00％(重量)80,000cSt的二乙烯基封端的聚二甲基硅氧烷(3)0.083％(重量)铂催化剂PC075部分B(1)55.0％(重量)12,500cSt的三甲硅烷氧基封端的聚二甲基硅氧烷(2)44.819％(重量)80,000cSt的二乙烯基封端的聚二甲基硅氧烷(3)0.181％(重量)四(二甲硅烷氧基)硅烷将等份数的部分A与B在室温下混合，然后经过星形口模(图3)挤出到维持在135℃的硅油浴(50cSt的三甲硅烷氧基封端的聚二甲基硅氧烷)中。挤出物在油浴中的停留时间为约10秒钟。挤出速度为约25厘米/秒。挤出的型材具有方形断面并具有清晰的尖角。该挤出型材的VPH为79.1克、VPT为11克、VPSR为17％，比值VPT/VPH为0.14。
实例3
制备了美国专利4,824,616中实例1的配料，其配方如下部分A(1)30份1,000cSt的二甲基乙烯基甲硅烷氧基封端的聚二甲基硅氧烷(PS443，Hüls美国公司)(2)70份1,000cSt的二甲基乙烯基甲硅烷氧基封端的二甲基硅氧烷-甲基乙烯基硅氧烷共聚物(VDV-0131，Gelest公司)(3)1.5份5cSt的三甲硅烷氧基封端的聚甲基氢硅氧烷(PS118，Hüls美国公司)部分B(1)30份1,000cSt的二甲基乙烯基甲硅烷氧基封端的聚二甲基硅氧烷(PS443，Huls美国公司)(2)70份1,000cSt的二甲基乙烯基甲硅烷氧基封端的二甲基硅氧烷-甲基乙烯基硅氧烷共聚物(VDV-0131，Gelest公司)(3)0.6份异丙醇氯铂酸(铂金属含量3％(重量))使等份数的部分A与B(混合前均处于室温)通过过静态混合器，然后经过1.5毫米直径的口模挤出到80℃的水浴中。该操作进行了两次。在一次操作中，水浴中含有0.25％(重量)Tergitol TMN-6表面活性剂，而在另一次操作中则不含。在这两次操作中，硅氧烷挤出物均分散在水的表面并固化为形状不规则的小滴。相比之下，当等量的部分A与B(混合前单独预热至90℃)经过静态混合器然后经过1.5毫米直径的口模挤出到135℃的热硅油中时，则得到1.5毫米直径的连续、形状规则的型材。
实例4等量的部分A与B(如实例1中所述)在静态混合器中混合并经过口模(直径6毫米)挤出到加热至135℃的重均分子量为1,000的聚(丙二醇)中。挤塑型材具有一致的直径和良好的外观。
实例5Shin Etsu FE-56氟硅氧烷凝胶的部分A与B在室温下与2.25％(重量)Cabosil HS-5(Cabot公司)混合。等候1小时之后，该半固化的混合物经过1毫米的口模挤出到135℃的加热硅油浴中。该挤塑型材具有一致的1毫米直径的断面。将该型材在异丙醇中保持2个月，它依然保持了原来的形状、表面粘性及伸长。
实例6
与实例2中相同的配料采用相同的口模挤出到85℃的水浴中(按照美国专利5,124,090)。该挤塑型材不具有方形断面，也不规则。
对比例1按照美国专利5,124,090所述制备了含表面活性剂的水浴。将TergitolTMN-6表面活性剂(0.0025千克)与水(0.9975千克)混合。得到的溶液被倒入一浅容器中并加热至85℃。
在手持式静态混合器的芯子中注入Sylgard 527的部分A与B(25℃下的粘度为380厘泊)。两种凝胶前体均为室温。
等量的部分A与B在静态混合器中混合并挤出到按上述制备的加热表面活性剂溶液中。挤出的物料浮于水浴的表面并易于分散。随后，分散的混合物固化为形状不规则的小滴。由于混合物的初始粘度低，无法得到连续、形状规则的型材。
对比例2采用GE6186(混合后25℃下的粘度为750厘泊)，我们重复了在比例1中概述的程序。这次试验的结果与在对比例1中所观察到的一样。仍旧不能成形为连续、形状规则的型材。
对比例3又将GE RTV 6186凝胶与Sylgard 527凝胶挤出到热硅油浴(140℃)中。与对比例1和2中一样，混合的凝胶前体一接触到硅氧烷流体便分散开来。依然无法挤塑为连续的型材。
上面，已就特别优选的实施方案对本发明做了描述，对本领域技术人员来说显而易见的各种变换方案均应视为属于本发明的范围之内。例如，挤出到浴中的过程可垂直地进行而不是如实例中给出的水平方式。另外，本发明涵盖所有能使硅氧烷凝胶材料固化的传热流体。
权利要求
1.一种制作由固化硅氧烷凝胶材料构成的挤塑硅氧烷凝胶型材的方法，它包括如下步骤(i)将固化温度大于约35℃的活性硅氧烷混合物混合至均匀，形成固化的硅氧烷凝胶材料，该混合过程的温度低于当该活性硅氧烷混合物在静态混合器中时易于发生固化的温度，该活性硅氧烷混合物包含如下组分的混合物(a)第一硅氧烷组分，它是(R1R22SiO0.5)(R1R2SiO)a(R22SiO)b(R1R22SiO0.5)、(R23SiO0.5)(R1R2SiO)c(R22SiO)d(R23SiO0.5)或者其组合；其中R1选自乙烯基、烯丙基、己烯基及其组合，R2选自甲基、乙基、高级烷基、3，3，3-三氟丙基、苯基及其组合；以及(b)第二硅氧烷组分，它是(R3R22SiO0.5)(R3R2SiO)e(R22SiO)f(R3R22SiO0.5)、(R23SiO0.5)(R3R2SiO)g(R22SiO)h(R23SiO0.5)、(R3R22SiO0.5)4SiO2或者其组合，其中R3是氢，R2的定义如上所述；以上的下标a～h的选择应使得，固化的硅氧烷凝胶材料，加或不加增量流体，都具有6～225克的Vo1and硬度、约1～75克的Voland粘性以及约10～95％的Voland应力松弛；(ii)使该活性硅氧烷混合物通过一定形状的口模；以及(iii)将该活性硅氧烷混合物经过该一定形状的口模挤出到加热流体浴中，其中该流体被加热到大于约85℃的温度，形成由固化硅氧烷凝胶材料构成的挤塑硅氧烷凝胶型材，该型材基本上具有该口模的形状。
2.按照权利要求1的方法，其中加热流体浴中的流体是硅油，该硅油被吸收进入该挤塑硅氧烷凝胶型材中。
3.按照权利要求1的方法，其中挤塑硅氧烷凝胶型材在吸收了硅油之后具有大于约2克的表面粘性，且其Voland型材粘性与Voland型材硬度之比为约0.05～约0.8。
4.按照权利要求1的方法，其中加热流体浴中的流体的沸点高于85℃且该流体优选地选自水、含水表面活性剂、甘油、聚(亚烷基二醇)、矿物油、硅油以及上述的组合。
5.按照以上权利要求中任何一项的方法，其中活性硅氧烷混合物在离开口模时的粘度大于约2,000cSt，优选大于约10,000cSt。
6.按照以上权利要求中任何一项的方法；其中在挤出步骤中有一种基本上不伸长的芯材元件形式的、作为固化硅氧烷凝胶材料的载体穿过该一定形状的口模。
7.按照权利要求6的方法，其中该基本上不伸长的芯材元件选自聚合物纤维、玻璃纤维、碳纤维、金属纤维、陶瓷纤维、棉、羊毛、开孔泡沫材料以及以上的组合。
8.按照以上权利要求中任何一项的方法，其中活性硅氧烷混合物还包含惰性稀释剂。
9.按照权利要求8的方法，其中该惰性稀释剂是三甲硅烷氧基封端的聚(二甲基硅氧烷)，其用量为约0～90％(重量)。
10.按照以上权利要求中任何一项的方法，其中第一硅氧烷组分是多乙烯基官能化的聚(二甲基硅氧烷)，其25℃时的粘度为约10,000～500,000cSt，第二硅氧烷组分的分子量为约300～约60,000，每个分子含有约3～约20个活性氢化物部位。
11.按照以上权利要求中任何一项的方法，其中一定形状的口模具有选自下列的形状圆形以及n-边图形，其中n是大于2的整数。
12.按照权利要求1～10中任何一项的方法，其中一定形状的口模具有选自圆形、三角形、方形、尖角的方形及矩形的形状。
13.按照以上权利要求中任何一项的方法，其中加热流体浴中的流体被驱使沿着与挤塑硅氧烷凝胶型材挤出相同的方向流动。
14.一种挤塑硅氧烷凝胶型材，它是用以上权利要求中的任何一项的方法制作的。
15.按照权利要求14的挤塑硅氧烷凝胶型材，它具有选自如下的形状圆形以及n-边图形，其中n是大于2的整数。
16.按照权利要求14的挤塑硅氧烷凝胶型材，它具有选自圆形、三角形、方形、尖角的方形及矩形的形状。
17.按照权利要求14的挤塑硅氧烷凝胶型材，它还包含基本上不伸长的芯材元件形式的用作固化硅氧烷凝胶材料的载体，该载体选自聚合物纤维、玻璃纤维、碳纤维、金属纤维、陶瓷纤维、棉、羊毛、聚合物泡沫材料以及以上的组合。
18.按照权利要求16的挤塑硅氧烷凝胶型材，它含有在挤出到加热流体浴中时从其中吸收的硅油。
19.按照权利要求18的挤塑硅氧烷凝胶型材，它在吸收了硅油后具有大于约2克的表面粘性，且其Voland型材粘性与Voland型材硬度之比为约0.05～约0.8。
全文摘要
本发明提供制造简单或复杂挤塑凝胶型材的方法及其制品。在特别优选的实施方案中,该方法涉及将硅氧烷凝胶组合物经过口模挤出到加热流体中以使该凝胶完全固化,也就造就了希望的凝胶型材形状。按照该方法,可做成各种形状,例如星形、梯形、尖角的方形、尖角的三角形、三角形等形状。
文档编号C08L83/04GK1200744SQ96197819
公开日1998年12月2日 申请日期1996年8月27日 优先权日1995年9月1日
发明者J·沃托维奇 申请人:雷伊化学公司