橡胶组合物和用所述橡胶组合物制备的气胎的制作方法

专利名称：橡胶组合物和用所述橡胶组合物制备的气胎的制作方法
技术领域：
本发明涉及包括二氧化硅和硅烷偶联剂的橡胶组合物和用该橡胶组合物制备的气胎，本发明更特别涉及这样一种橡胶组合物，即其中抑制在150℃或更高的温度下混合期间因硅烷偶联剂造成的聚合物胶凝，使二氧化硅和硅烷偶联剂的反应有效进行，而不降低操作性能，并且改进低生热性能和耐磨性能，以及涉及用这种橡胶组合物制备的气胎。
迄今为止，炭黑被用作橡胶的增强填料，因为炭黑与其它填料相比提供更高的增强性能和更优异的耐磨性能。最近，由于社会要求节约能量和节约资源，特别是降低汽车的燃料消耗，因此也需要降低在橡胶组合物中的生热性能。
对于通过使用炭黑降低橡胶组合物的生热性能，考虑使用少量炭黑或使用具有大颗粒尺寸的炭黑。然而，公知的是，在这两种方法中，降低生热性能与改进橡胶组合物的增强性能和耐磨性能相矛盾。
另一方面，二氧化硅作为填料是已知的，该填料使橡胶组合物的生热性能降低，并迄今已申请了很多专利，例如日本专利申请特开平-3-252431。
然而，二氧化硅具有通过氢键合硅烷醇(它是表面上的官能团)形成颗粒附聚的趋势。为改进二氧化硅颗粒在橡胶中的分散性，必须延长混合时间。当二氧化硅颗粒在橡胶中分散不充分时，造成的问题是因门尼粘度升高，在加工如挤出等中的加工性降低。
此外，二氧化硅颗粒的表面是酸性的。因此，在橡胶组合物硫化期间，存在的问题是用作硫化促进剂的碱性物质被吸附，使硫化不能充分进行，并且不能获得足够的弹性模量。
为解决这些问题，已开发了各种硅烷偶联剂。例如，使用硅烷偶联剂作为增强物质描述于日本专利申请昭50-29741中。然而，使用硅烷偶联剂作为增强物质仍不足以使橡胶组合物的断裂性能、操作性能和加工性能改进至高标准。其中同时使用二氧化硅和硅烷偶联剂作为增强物质的橡胶组合物描述于日本专利申请昭51-20208等中。然而，同时使用二氧化硅和硅烷偶联剂作为增强物质的这种方法存在的缺点是，未固化橡胶组合物的流动性特别差，并且操作性和加工性降低，尽管可显著改进橡胶组合物增强性能并改进其断裂性能。
其中使用硅烷偶联剂的常规工艺的缺点是由如下机理造成的。当橡胶的混合温度降低时，在二氧化硅表面上的硅烷醇基团不与硅烷偶联剂充分反应，因此不能获得增强效果。二氧化硅在橡胶中的分散性也差，这导致降低低生热性能，该性能是含二氧化硅的橡胶组合物的特性。此外，通过二氧化硅表面上的硅烷醇基团与硅烷偶联剂反应形成的某些醇(在混合期间)因低混合温度不能完全蒸发，并且在挤出过程中橡胶中的残余醇蒸发而形成气泡。
另一方面，当混合在150℃或更高温度进行时，二氧化硅表面上的硅烷醇与硅烷偶联剂充分反应，因此改进了增强性能。此外由于改进了二氧化硅在橡胶中的分散性，因此获得具有良好低生热性能的橡胶组合物，并且抑制在挤出过程中形成气泡。然而，在此温度范围内，同时产生因硅烷偶联剂造成的聚合物胶凝，和门尼粘度显著增加。因此，在后一阶段中的加工性实际上变得不可能。
因此，当硅烷偶联剂与二氧化硅并用时，多步骤混合必须在温度低于150℃下进行，并且生产效率不可避免地显著降低。
本发明在于解决常规工艺的上述问题，并提供一种橡胶组合物和气胎，其中抑制了在150℃或更高温度下混合期间因硅烷偶联剂造成的聚合物胶凝，这样在不降低加工性的条件下二氧化硅与硅烷偶联剂的反应有效进行，并且改进低生热性能和耐磨性能。
为解决上述问题，本发明人通过对包括二氧化硅的橡胶组合物进行了广泛研究，发现当确定了硅烷偶联剂中所含各种化合物中的键合硫的分布时，即使橡胶组合物在150℃或更高温度下混合时也可抑制橡胶组合物的门尼粘度升高，同时可获得具有优异低温性能和加工性能的橡胶组合物。还发现，当将特定的分散改进剂按特定量的二氧化硅混合时，显著改进了二氧化硅在橡胶中的分散性，降低了橡胶组合物的门尼粘度并且改进了低生热性能和耐磨性能。基于此知识，完成了本发明。
以下为本

发明内容
1．一种橡胶组合物，包括橡胶组分，该橡胶组分包括至少一种选自天然橡胶和二烯烃合成橡胶的物质；按100重量份橡胶组分计10至85重量份，优选20至65重量份的二氧化硅，和按二氧化硅的量计1至20wt％，优选3至15wt％的由如下通式表示的硅烷偶联剂(CnH2n+1O)3Si-(CH2)m-Sy-(CH2)m-Si(CnH2n+1O)3(I)其中n表示1至3的整数，m表示1至9的整数，y表示1或具有一定分布的更大的正数，-Sy-的分布满足如下关系式(S1+S2+S3+S4)／(S5+S6+S7+S8+S9)≥0．85和按二氧化硅的量计1至15wt％，优选2至15wt％的选自如下物质的至少一种二氧化硅分散改进剂(1)六甲基二硅氮烷，(2)如下通式(II)表示的氢化硅油
(3)由如下通式(III)表示的用烷氧基或氨基改性的硅油
其中，在通式(II)和(III)中，R表示具有1至3个碳原子的烷基，或苯基，1≤p+q≤200，q／(p+q)≥0．15，X1表示具有1至3个碳原子的烷氧基或-R1NR2R3或-R1NHR4NR2R3表示的氨基，其中R1和R4各自表示-(CH2)n-，n表示1、2或3，及R2和R3各自独立地表示氢原子，具有1至36个碳原子的烷基，或苯基，(4)如下通式(IV)表示的含氮羰基化合物
其中Ra至Rj各自表示氢原子或具有1至20个碳原子的直链或支化饱和或不饱和脂族、芳族或脂环族烃，和(5)如下通式(V)表示的胺化合物
其中Rp和Rt各自表示具有1至36个碳原子的烷基或链烯基、苄基、环己基，或被羟基取代的这些基团中的任何一种，Rk表示具有1至36个碳原子的烷基、链烯基或烷氧基，或被羟基取代的这些基团中的任何一种，苄基，被具有4至36个碳原子的烷基或链烯基取代的苄基，或如下通式(VI)表示的基团
其中R5表示具有1至36个碳原子的烷基或链烯基，R6表示亚乙基或亚丙基，X2表示氢原子，具有1至18个碳原子的烷基、链烯基、链烷酰基或链烯酰基，A表示具有2至6个碳原子的亚烷基或羟亚烷基，m表示1至10的整数，当m表示2或大于2的整数时，A可以相互相同或不同，n表示1至10的整数；2．如上面1中描述的橡胶组合物，其中分布-Sy-满足如下关系式(S1+S2+S3)／(具有4或更多个硫的组分S)≥0．45且组分S3的含量为20％或更大；3．如上面1中描述的橡胶组合物，其中分布-Sy-满足如下关系式(S1+S2+S3)／(具有4或更多个硫的组分S)≥0．55且组分S3的含量为30％或更大；4．如上面1、2或3中描述的橡胶组合物，其中按每100重量份橡胶组分计还包括80重量份或更少，优选20至60重量份的炭黑作为增强填料；5．如上面1、2或3中描述的橡胶组合物，其中将无水硫化钠(Na2S)与硫(S)在惰性气体气氛下在极性溶剂中按摩尔比1∶1至1∶2．5反应得到多硫化钠，将得到的多硫化钠在惰性气体气氛下与如下通式(VII)表示的卤代烷氧基硅烷反应
其中R7和R8各自表示具有1至3个碳原子的烷基，R9表示具有1至9个碳原子的二价烃基，X3表示卤原子，和k表示1至3的整数，并将获得的化合物用作硅烷偶联剂，和6．通过用上面1、2、3、4或5中描述的橡胶组合物作为胎面橡胶制备的气胎。
下面详细描述实施本发明的实施方案。
作为本发明中的橡胶组分，可以单独使用天然橡胶和合成橡胶，或使用两种或多种橡胶的共混物。合成橡胶的例子包括合成聚异戊二烯橡胶、聚丁二烯橡胶(BR)、苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)、丁基橡胶和卤代丁基橡胶。
本发明中使用的二氧化硅为通过沉淀法生产的合成二氧化硅。二氧化硅的具体例子包括NIPPON SILICA INDUSTRIAL Co．，Ltd．生产的NIPSIL AQ；DEGUSSA AG．(德国公司)生产的ULTRASIL VN3和BV3370GR；RHONE-POULENC Co．生产的RP 1165MD、ZEOSIL 165GR和ZEOSIL 175MP；PPG Co．生产的HISIL233、HISIL210和HISIL255(为商品名)。然而，本发明中使用的二氧化硅不限于这些例子。
二氧化硅的用量按100重量份上述橡胶组分计为10至85重量份，优选20至65重量份。当二氧化硅的用量低于10重量份时，增强性能降低。另一方面，当二氧化硅的用量超过85重量份时，操作性(如在温热和挤出时的操作性)降低。因此，这些量不是优选的。考虑到低生热性能和操作性能，二氧化硅的用量优选为20至65重量份。
本发明中使用的硅烷偶联剂为如下通式(I)表示的硅烷偶联剂
(CnH2n+1O)3Si-(CH2)m-Sy-(CH2)m-Si(CnH2n+1O)3(I)其中n表示1至3的整数，m表示1至9的整数，y表示1或具有一定分布的更大的正数，-Sy-的分布满足如下关系式(S1+S2+S3+S4)／(S5+S6+S7+S8+S9)≥0．85优选满足如下关系(S1+S2+S3+S4)／(S5+S6+S7+S8+S9)≥1．0当此分布比例低于0．85时，不能获得抑制在150℃或更高温度下混合期间聚合物胶凝的效果，并且Monry粘度显著增加造成加工性差。优选的是，分布-Sy-满足关系式(S1+S2+S3)／(具有4或更多个硫的组分S)≥0．45，并且组分S3的含量为20％或更大。更优选的是，分布-Sy-满足关系式(S1+S2+S3)／(具有4或更多个硫的组分S)≥0．55，并且组分S3的含量为30％或更大。当上述比例低于0．45时，不能获得抑制在150℃或更高温度下混合期间聚合物胶凝的效果，并且Monry粘度显著增加造成加工性差。当组分S3的含量为20％或更大时，增强性能进一步强化，且对耐磨性能的改进无不利影响，因为对偶联性能无贡献的组分S1和S2的含量相当小。
硅烷偶联剂的用量按二氧化硅的量计为1至20wt％，优选3至15wt％。当硅烷偶联剂的用量低于1wt％时，偶联效果小。另一方面，当硅烷偶联剂的量超过20wt％时，发生聚合物胶凝。因此，这些量不是优选的。
用于本发明的二氧化硅分散改进剂优选为选自如下化合物中的至少一种化合物(1)六甲基二硅氮烷，(2)上述通式(II)表示的氢化硅油，(3)上述通式(III)表示的用烷氧基或氨基改性的硅油，(4)上述通式(IV)表示的含氮羰基化合物，和(5)上述通式(V)表示的胺化合物。
对于上述通式表示的氢化硅油或用烷氧基或氨基改性的硅油，当硅氧烷键的聚合度(p+q)大于200时，损害了降低化合物门尼粘度和改进生热性能的效果。因此，硅氧烷键的聚合度(p+q)必须为200或更低，优选100或更低。当q／(p+q)值小于0．15时，不能取得二氧化硅在橡胶中的分散性的改进和有效硫化。因此，q／(p+q)值必须为0．15或更大，优选0．3或更大。
对于用氨基改性的硅油，氨基可以为伯氨基、仲氨基和叔氨基中的任何一种。当使用炭黑时，氨基优选为仲氨基或叔氨基，更优选叔氨基。当炭黑与用氨基改性的硅油一起使用时，与氮原子键合的氢原子促进硫化反应以降低焦烧时间，从加工性考虑不是优选的。
用于本发明的含氮羰基化合物可单独使用或并用两种或多种。含氮的羰基化合物的具体例子包括脲、1，1-二甲基脲、1，3-二甲基脲、四甲基脲、1，3-二苯基脲、乙酰胺和硬脂酸酰肼。在这些化合物中，脲是优选的。因为脲显示最大的效果。
表示用于本发明胺化合物的通式(V)中的Rk表示的基团具体例子包括甲基、乙基、丙基、月桂基、硬脂基、月桂酰氨基亚乙基、硬脂酰氧基亚乙基、丙烯酰氧基亚丙基、甲基丙烯酰氧基亚丙基、2-羟甲基、2-羟十二烷基、苄基和环己基。
Rp和Rt表示的基团的具体例子包括甲基、乙基、月桂基、硬脂基、乙烯基、烯丙基、3-烯丙氧基-2-羟丙基、苄基和羟乙基。
通式(VI)中的R5表示的基团的具体例子包括甲基、乙基、月桂基、硬脂基、乙烯基和烯丙基。
X2表示的原子或基团的具体例子包括氢原子、乙基、月桂基、硬脂基、乙烯基、烯丙基、月桂酰基、硬脂酰基、丙烯酰基和甲基丙烯酰基。
用于本发明中的胺化合物的具体例子包括N，N，N-三辛基胺、N，N-二甲基-N-癸基胺、N，N-二甲基-N-肉豆蔻基胺、N，N-二月桂基-N-甲基胺、N，N-二甲基-N-十八(碳)烯基胺、N，N-二甲基-N-十六(碳)烯基胺、N，N-二甲基-N-甲基丙烯酰氧基丙基胺、N-甲基-N，N-二乙烯基胺、N，N，N-三月桂基胺、N，N，N-三硬脂基胺、N，N-二甲基-N-月桂基胺、N，N-二甲基-N-硬脂基胺、N-甲基-N，N-二月桂基胺、N-甲基-N，N-二硬脂基胺、N，N-二苄基-N-硬脂基胺、N-苄基-N，N-二月桂基胺、N，N-二烯丙基-N-硬脂基胺、N，N-二烯丙基-N-月桂基胺、N，N-二甲基-N-月桂酰氧基乙基胺、N，N-二甲基-N-硬脂酰氧基乙基胺、N，N-二甲基-N＇-月桂酰丙基胺、N，N-二羟基乙基-N-硬脂基胺、N，N-二羟乙基-N-月桂基胺、N，N-二羟基乙基-N-(2-羟基十二烷基)胺、N，N-聚氧化亚乙基-N-硬脂基胺、N，N-二(2-羟基-3-烯丙氧基丙基)-N-十六烷基胺、N，N-二(2-羟基-3-烯丙氧基丙基)-N-十八烷基胺、N，N-二(2-羟基-3-丙烯酰氧基羰基)丙基-N-十六烷基胺、N，N-二(2-羟基-3-丙烯酰氧基羰基)丙基-N-十八烷基胺、N，N-二(5-羟基-3，7-二氧基-9-癸基-1-基)-N-十八烷基胺、和这些胺与丙烯酸、甲基丙烯酸和脂肪酸的酯。
胺化合物的优选例子包括通式(V)中表示的二甲基烷基胺，其中Rk和Rp都表示甲基，Rt具有12至36个碳原子。考虑到闪点、低生热性能和对分散性的改进，二甲基硬脂基胺是更优选的。
本发明中使用的胺化合物的分子量优选为180或更大。当胺化合物的分子量低于180时，闪点降低，造成在加工过程中可能着火，因此这种分子量不是优选的。
二氧化硅分散改进剂的用量为二氧化硅量的1至15wt％，优选2至15wt％。当用量低于1wt％时，不能期望对橡胶组合物低生热性能和耐磨性能的改进及门尼粘度的降低。当用量超过15wt％时，产生的问题是，例如，对分散性和低生热性能的改进效果不令人满意，焦烧时间降低，并造成过早硫化(焦烧)。此外由于分散改进剂作为增塑剂的增加效果导致耐磨性降低。因此，这些量不是优选的。
对于在本发明中用作增强填料的炭黑，优选使用SAF、ISAF或HAF级炭黑。然而，并不特别限制炭黑的类型。
炭黑的用量按100重量份橡胶组分计优选为80重量份或更低。当炭黑的量超过80重量份时，很大程度地损害低生热性能。考虑到增强性能和低生热性能，用量更优选为25至60重量份。
在本发明的橡胶组合物中，除了上述橡胶组分、二氧化硅和硅烷偶联剂外，可按需要合适地混合通常用于橡胶工业中的配料组分，如软化剂、抗氧剂、硫化剂、硫化促进剂和硫化促进剂活化剂。
为有效地显示本发明的橡胶组合物的特性，混合温度优选为150℃或更高至180℃或更低。当混合温度低于150℃时，硅烷偶联剂不能充分反应，并在挤出期间形成气泡。当温度超过180℃时，发生聚合物胶凝导致门尼粘度升高。因此，考虑到加工性这些温度不是优选的。
基于研究结果和对结果的分析，以下描述防止在混合温度150℃或更高下聚合物胶凝和改进低生热性能的机理。
将通常用于轮胎工业中的硅烷偶联剂(商品名Si69，由DEGUSSAAG．德国公司生产)在烘箱中在150℃下加热2小时并冷却。然后，用高效液相色谱分析处理过的硅烷偶联剂。从分析的结果证实，与起始物质相比，降低了分子中具有-S6-或更长硫链的组分，而与起始物质相比，增加游离硫和分子中具有硫链-S4-或更短链的组分。换言之，认为分子中具有-S6-或更长硫链的组分通过在高温下加热而分解。可推测，在高温下混合期间发生聚合物胶凝，因为在硅烷偶联剂分解期间形成游离基或因为通过分解处理形成作为硫源的产品。因此，据信当硅烷偶联剂起始在分子中含有少量具有长硫链的组分时，在温度150℃或更高下混合期间抑制聚合物胶凝。作为按照上述思想深入研究的结果，发现在分子中具有各种长度的硫链的组分中当分子中具有短硫链的组分比例增加至特定值或更高时，实际上抑制了聚合物胶凝。此外，由于在二氧化硅表面上的硅烷醇基团与硅烷偶联剂因在高温下混合发生充分反应，改进了二氧化硅在橡胶中的分散，并且能够获得低生热性能。
当氢化硅油用作二氧化硅分散改进剂时，与硅原子键合的氢原子是活性的，并且在氢原子与二氧化硅表面上的硅烷醇基之间发生脱氢反应。当使用用烷氧基改性的硅油时，在二氧化硅表面上的硅烷醇基与通过水解烷氧基形成的硅烷醇基团之间随脱氢发生缩合反应。当使用氨基改性的硅油、含氮羰基化合物或胺化合物时，分子中的氮原子具有很大的与二氧化硅表面上的硅烷醇基形成氢键的能力。二氧化硅表面上的硅烷醇基团通过这些反应掩蔽。据信这些反应或作用防止了二氧化硅颗粒附聚。此外，当使用氢化硅油或用烷氧基改性的硅油时，在这些油中键合的烷基具有与橡胶的很大亲合力。当使用氨基改性的硅油、含氮羰基化合物或胺化合物时，这些化合物与二氧化硅表面上的硅烷醇基团的反应是化学吸附的。因此，认为甚至橡胶初始混合期间在低温范围内可改进二氧化硅在橡胶中的分散性，如此降低了橡胶组合物的门尼粘度，并改进了低生热性能和耐磨性能。实施例本发明参考如下实施例更详细地描述。
在所有实施例和比较例中使用的基础配料在表5中给出。
含各种用烷氧基改性的硅油的配料在表6和表7中给出。
含各种用氨基改性的硅油的配料在表8和表9中给出含各种氢化硅油的配料在表10和11中给出。
含各种含氮羰基化合物的配料在表12和表13中给出。
含各种胺化合物的配料在表14和表15中给出。
含六甲基二硅氮烷的配料在表16和表17中给出。
各种橡胶组合物按照上表中给出的配料制备。制备的橡胶组合物的评估结果在相应的表中给出。
上述配料中使用的硅烷偶联剂由如下通式表示(C2H5O)3Si(CH2)3-Sy-(CH2)3-Si(C2H5O)3和通式中的-Sy-具有表1中的分布。(分析-Sy-的分布)表1中给出实施例和比较例中使用的硅烷偶联剂中各种硫链组分的(-Sy-)分布。该分布通过计算由高效液相色谱(HPLC)分析获得的峰面积(％)获得。下面详细描述通过HPLC进行的分析(通过HPLC进行分析的条件)HPLC由TOSOH CORPORATION制造，HLC-8020UV检测器由TOSOH CORPORATION制造，UV-8010(254nm)
记录仪由TOSOH CORPORATION制造，SUPER SYSTEM CONTROLLER SC-8010柱子由TOSOH CORPORATION制造，TSK Ge1 ODS-80TMCTR(内径4．6mm，长度10cm)注射的样品量20μl测量时的温度25℃样品浓度6mg／10cc(6mg／10cc乙腈溶液)洗脱条件流速1cc／min将样品用具有固定组成比1∶1的乙腈和水的混合溶液洗脱2分钟，然后用具有在18分钟后溶液含100％乙腈这样的梯度的各种组成的混合溶液洗脱。
当在上述条件下分析表1中给出的样品A的硅烷偶联剂(Si69，通过DEGUSSA AG．，德国公司制造)时，游离硫、-S2-、-S3-、-S4-、-S5-、-S6-、-S7-、-S8-和-S9-峰分别出现在峰时间17．5、19．5、20．6、21．7、22．8、24．0、25．4、27．1和29．0分钟处。通过测量各种峰面积，获得数值(S1+S2+S3+S4)和(S5+S6+S7+S8+S9)。由这些数值计算(S1+S2+S3+S4)／(S5+S6+S7+S8+S9)，发现其值为0．73。
还获得数值(S1+S2+S3)和(S4+S5+S6+S7+S8+S9)。由这些数值计算(S1+S2+S3)／(S4+S5+S6+S7+S8+S9)，发现其值为0．225。组分S3的峰面积为总值的15．9％。对样品B至G获得这些值，如表1所示。
表1
1 Si69，由DEGUSSA AG．，德国公司制造*2 制备的样品B至F。(制备各种类型的硅烷偶联剂)使用由DEGUSSA AG．(德国公司)生产的Si69。制备样品B、C、E和F样品B、C、E和F按照日本专利申请特开平-7-228588中描述的方法由无水硫化钠和硫按照下列摩尔比制备样品B1∶2．5样品C1∶1．5样品E1∶2样品F1∶1制备样品D样品D按照EP 0 732 362 A1中描述的方法通过用二氧化锰作为催化剂氧化γ-巯基丙基三乙氧基硅烷合成。(分散改进剂类型)下面是在橡胶组合物的配料中使用的分散改进剂用烷氧基改性的硅油在表2中给出。用氨基改性的硅油在表3中给出。硅油在表4中给出。含氮羰基化合物在表12和13中给出。胺化合物在表14和15中给出。六甲基二硅氮烷在表16和17中给出。
表2
表3
表4
(评估)按照如下方法评估获得的橡胶组合物的耐磨性、门尼粘度、滞后损耗性能(生热性能)和形成的气泡。然后用获得的橡胶组合物作为胎面生产185／60 R14轮胎，并评估制备的轮胎的滚动阻力。(1)耐磨性能耐磨性能按照BS(英国标准)903(A部分)，方法D用Lambourn磨蚀试验机在对轮胎胎面施加地面接触压力5kg／cm2和滑动系数40％下测量耐磨性。表示耐磨性的耐磨指数按照如下方程计算耐磨指数={(对比片的磨耗量)／(样品片的磨耗量)}×100指数越大，耐磨性越好。(2)门尼粘度门尼粘度按照日本工业标准K6300法预热1分钟后在温度130℃下测量4分钟。获得的结果表示为相对于对比样的指数。指数越小，门尼粘度越低，加工性越好。(3)测量滞后损耗性能(生热性能)内损耗(tanδ)用IWAMOTO SEISAKUSHO Co．，Ltd．制造的粘弹光谱仪在动态拉伸应变1％，频率50Hz和温度60℃条件下测量。用厚约2mm和宽5mm的块状片材作为试验片。夹子之间的距离为2cm，初始荷载为160g。得到的tanδ值表示为相对于对比样的指数，指数越小，滞后损耗越小生热性能约低。(4)测量滚动阻力将上面制备的轮胎与轮圈6JJ连接，充气至内压2．0kg，并在荷载440kg下与外径1．7m的转鼓接触并使转鼓旋转。将速度增加至120km／hr，然后使转鼓惯性转动。当速度达到80km／h时，测定惯性动量。由获得的惯性动量按照如下方程评估指数=[(对比轮胎的惯性动量)／(样品轮胎的惯性动量)]×100计算值表示为比较例1的值(设定为100)的指数。指数越大，滚动阻力越好。
在上面的评估中，比较例1橡胶组合物用作实施例1至12和比较例2至7的对比组合物，比较例8的橡胶组合物用作实施例13和比较例9和10的对比组合物，比较例11的橡胶组合物用作实施例14和15的对比组合物。
比较例12的橡胶组合物用作实施例16至28及比较例13至18的对比组合物，比较例19的橡胶组合物用作实施例29及比较例20和21的对比组合物，比较例22的橡胶组合物用作实施例30和31的对比组合物。
比较例23的橡胶组合物用作实施例32至42和比较例24至29的对比组合物，比较例30的橡胶组合物用作实施例43及比较例31和32的对比组合物，比较例33的橡胶组合物用作实施例44和45的对比组合物。
比较例34的橡胶组合物用作实施例46至59和比较例35至37的对比组合物，比较例38的橡胶组合物用作实施例60及比较例39和40的对比组合物，比较例41的橡胶组合物用作实施例61和62的对比组合物。
比较例42的橡胶组合物用作实施例63至73和比较例43至45的对比组合物，比较例46的橡胶组合物用作实施例74及比较例47和48的对比组合物，比较例49的橡胶组合物用作实施例75和76的对比组合物。
比较例50的橡胶组合物用作实施例77至85和比较例51至54的对比组合物，比较例55的橡胶组合物用作实施例86及比较例56和57的对比橡胶组合物，比较例58的橡胶组合物用作实施例87和88的对比组合物。(5)形成气泡气泡的形成通过使用GOTTFERT制造的RHEOGRAPH 2000检测。使用厚度2mm和9mm×2mm的矩形出口的模头，检测在120℃下进行。将样品在预热3分钟后以活塞挤出速度10mm／sec挤出，肉眼检测在挤出材料上形成的气泡。
表5配料组分 重量份橡胶组分 100二氧化硅 变量炭黑 变量芳烃油20硬脂酸2硅烷偶联剂变量分散改进剂变量氧化锌3抗氧剂*11硫化促进剂*21．5硫1．5*1 N-苯基-N＇-异丙基-对亚苯基二胺*2 N-氧化二亚乙基-2-苯并噻唑亚磺酰胺表6-1实施例 1 2 3比较例 1 23 4配料(重量份)BR01*1- - - - - - -SBR1500*165 65 65 65 65 65 65NR 35 35 35 35 35 35 35二氧化硅60 60 60 60 60 60 60(NIPSIL AQ)*2炭黑 - - - -- - -(SEAST 3H)*3硅烷偶联剂类型 B A B B B B B量 6．06．0 6．06．06．0 6．0 6．0用烷氧基改性的硅油类型 - - a a a a a量- - 2 6 9 12 0．5混合橡胶的测量 152 152 153 155 155 154 156温度(℃)评估结果耐磨性 100 99 104 107 102 98 99(指数)门尼粘度100 141 96 9187 83 98(指数)生热性能100 98 97 9289 86 100(指数)形成的气泡 无 无 无 无无 无 无滚动阻力100 101 101 106 108 109 100(指数)表6-2实施例4 5 6 7 8比较例 5配料(重量份)BR01*1- - - - - -SBR15OO*165 65 65 65 65 65NR 35 35 35 35 35 35二氧化硅 60 60 60 60 80 90(NIPSIL AQ)*2炭黑- - - - - -(SEAST 3H)*3硅烷偶联剂类型C D E F C C量 6．0 6．0 6．0 6．0 8．0 9．0用烷氧基改性的硅油类型a a a a a a量 6 6 6 6 8 9混合橡胶的测 155 156 155 154 160 166量温度(℃)评估结果耐磨性 104 100 106 102 114 112(指数)门尼粘度 79 72 86 74 91 102(指数)生热性能 94 99 93 96 97 104(指数)形成的气泡 无 无 无 无 无 无滚动阻力 103 102 104 102 101 96(指数)表6-3实施例 9 10 11 12比较例6 7配料(重量份)BR01*1- - - - - 20SBR1500*165 65 65 65 65 45NR 35 35 35 35 35 35二氧化硅 60 60 60 60 60 60(NIPSIL AQ)*2炭黑 - - - - - -(SEAST 3H)*3硅烷偶联剂类型 B B B B B B量6．0 6．0 6．0 6．0 6．0 6．0用烷氧基改性的硅油类型 b c d e f a量6 6 6 6 8 9混合橡胶的测 152154154155153152量温度(℃)评估结果耐磨性 97 93102103103117(指数)门尼粘度 99 9297 88 95 84(指数)生热性能 101 102 98 90 96 92(指数)形成的气泡无 无无 无 无 无滚动阻力 100 98102107102105(指数)*1 JAPAN SYNTHETIC RUBBER Co．，Ltd．的产品*2 NIPPON SILICA INDUSTRIAL Co．，Ltd．的产品*3 TOKAI CARBON Co．，Ltd．的产品表7实施例 13 14 15比较例8 9 10 11配料(重量份)BR01*1- - - - -- -SBR1500*1- - - - -- -NR 100100100 100 100 100 100二氧化硅 10 10 20 20 30 30 20(NIPSIL AQ)*2炭黑40 40 40 40 55 55 70(SEAST 3H)*3硅烷偶联剂类型 B B B B B B B量 1．0 1．0 2．0 2．0 3．0 3．0 2．0用烷氧基改性的硅油类型 - a - a - a a量- 1 - 2 - 3 2混合橡胶的测 152 153152 151154155155量温度(℃)评估结果耐磨性100 98 115 117100102125(指数)门尼粘度 100 100105 98 10092 95(指数)生热性能 100 98 104 98 10094 98(指数)形成的气泡无 无 无 无 无无 无滚动阻力 100 10296 102100104102(指数)*1 JAPAN SYNTHETIC RUBBER Co．，Ltd．的产品*2 NIPPON SILICA INDUSTRIAL Co．，Ltd．的产品*3 TOKAI CARBON Co．，Ltd．的产品表8-1实施例16 17 18比较例12 13 14配料(重量份)BR01*1- - - - - -SBR1500*165 65 65 65 65 65NR 35 35 35 35 35 35二氧化硅 60 60 60 60 60 60(NIPSIL AQ)*2炭黑 - - - - - -(SEAST 3H)*3硅烷偶联剂类型B A B B B B量 6．0 6．06．0 6．0 6．0 6．0用氨基改性的硅油类型- - g g g g量 - - 2 6 9 12混合橡胶的测 152152 151152153 154量温度(℃)评估结果耐磨性 10099 102104102 97(指数)门尼粘度 100141 96 92 83 80(指数)生热性能 10098 96 93 90 88(指数)形成的气泡 无 无 无 无 无 无滚动阻力 100101 102103106 107(指数)表8-2实施例 19 20 21 22 23比较例 15配料(重量份)BR01*1- - - - - -SBR1500*165 65 65 65 65 65NR 35 35 35 35 35 35二氧化硅60 60 60 60 60 80(NIPSIL AQ)*2炭黑 - - - - - -(SEAST 3H)*3硅烷偶联剂类型B C D E F C量 6．0 6．0 6．0 6．0 6．0 8．0用氨基改性的硅油类型 g g g g g g量 0．56 6 6 6 8混合橡胶的测 152153154152152155量温度(℃)评估结果耐磨性 99104101104102116(指数)门尼粘度9882 75 88 78 93(指数)生热性能9995 99 94 98 99(指数)形成的气泡 无无 无 无 无 无滚动阻力100 103101103102101(指数)表8-3实施例24 25 26比较例 16 17 18配料(重量份)BR01*1- - - - - -SBR1500*165 65 65 65 65 65NR35 35 35 35 35 35二氧化硅 90 60 60 60 60 60(NIPSIL AQ*2) - - - - - -炭黑(SEAST 3H)*3硅烷偶联剂类型C B B B B B量 9．06．06．06．06．06．0用氨基改性的硅油类型 g h i j k m量 9 6 6 6 6 6混合橡胶的测 152 151 153 154 155152量温度(℃)评估结果耐磨性 126 100 97 103 102104(指数)门尼粘度 109 96 98 93 92 89(指数)生热性能 107 102 98 97 92 92(指数)形成的气泡 无 无 无 无 无 无滚动阻力 94 98 102 102 104104(指数)*1 JAPAN SYNTHETIC RUBBER Co．，Ltd．的产品*2 NIPPON SILICA INDUSTRIAL Co．，Ltd．的产品*3 TOKAI CARBON Co．，Ltd．的产品表9-1实施例 27 28 29比较例 19 20 21配料(重量份)BR01*1- 20 - - - -SBR1500*165 45 - - - -NR 35 35 100 100 100 100二氧化硅60 60 10 10 20 20(NIPSIL AQ)*2- - 40 40 40 40炭黑(SEAST 3H)*3硅烷偶联剂类型 B B B BB B量 6．06．01．01．0 2．0 2．0用氨基改性的硅油类型 n g - g- g量6 6 - 1- 2混合橡胶的测 154 151 151 150 152152量温度(℃)评估结果耐磨性 102 116 100 99 106108(指数)门尼粘度 90 86 100 99 10698(指数)生热性能 90 94 100 100 10497(指数)形成的气泡无 无 无 无 无 无滚动阻力 106 103 100 100 98 102(指数)表9-2实施例 3031比较例 22配料(重量份)BR01*1---SBR1500*1---NR 100 100 100二氧化硅 30 30 20(NIPSIL AQ)*255 55 70炭黑(SEAST 3H)*3硅烷偶联剂类型 BBB量 3．0 3．0 2．0用氨基改性的硅油类型 - g g量 - 3 2混合橡胶的测 155 156 154量温度(℃)评估结果耐磨性100 103 118(指数)门尼粘度 100 96 98(指数)生热性能 100 94 99(指数)形成的气泡无无无滚动阻力 100 104102(指数)*1 JAPAN SYNTHETIC RUBBER Co．，Ltd．的产品*2 NIPPON SILICA INDUSTRIAL Co．，Ltd．的产品*3 TOKAI CARBON Co．，Ltd．的产品表10-1实施例 32 33 34比较例 23 24 25配料(重量份)BR01*1- - - - - -SBR1500*165 65 65 65 65 65NR 35 35 35 35 35 35二氧化硅 60 60 60 60 60 60(NIPSIL AQ)*2- - - - - -炭黑(SEAST 3H)*3硅烷偶联剂类型 B A B B B B量6．06．06．06．06．06．O硅油*4类型- - s s s s量 - - 2 6 9 12混合橡胶的测 152 152 152 153 151 155量温度(℃)评估结果耐磨性 10099 104 103 102 97(指数)门尼粘度 100 141 95 92 85 83(指数)生热性能 100 98 96 94 90 88(指数)形成的气泡无 无 无 无 无 无滚动阻力 100 101 102 103 106 108(指数)表10-2实施例 35 36 37 38 39比较例 26配料(重量份)BR01*1- - - - - -SBR1500*165 65 65 65 65 65NR 35 35 35 35 35 35二氧化硅60 60 60 60 60 80(NIPSIL AQ)*2- - - - - -炭黑(SEAST 3H)*3硅烷偶联剂类型 B C D E F C量 6．06．06．06．06．08．0硅油*4类型 s s s s s s量 0．5 6 6 6 6 8混合橡胶的测 152 151 154 154 155 154量温度(℃)评估结果耐磨性 100 103 100 103 102 110(指数)门尼粘度 99 81 76 87 79 93(指数)生热性能 100 95 98 94 97 98(指数)形成的气泡 无 无 无 无 无 无滚动阻力 100 102 101 104 102 102(指数)表10-3实施例 40 41 42比较例 27 28 29配料(重量份)BR01*1-- - - - 2OSBR1500*165 65 65 65 65 45NR 35 35 35 35 35 35二氧化硅90 60 60 60 60 60(NIPSIL AQ)*2-- - - - -炭黑(SEAST 3H)*3硅烷偶联剂类型 CB B B B B量 9．0 6．06．0 6．06．06．0硅油*4类型 s t u v w s量 9 6 6 6 6 6混合橡胶的测153 152 153 151 154153量温度(℃)评估结果耐磨性 119 105 106 99 94 114(指数)门尼粘度 104 94 96 98 95 85(指数)生热性能 106 92 90 102 101 93(指数)形成的气泡 无 无 无 无 无 无滚动阻力 94 104 107 99 99 105(指数)*1 JAPAN SYNTHETIC RUBBER Co．，Ltd．的产品*2 NIPPON SILICA INDUSTRIAL Co．，Ltd．的产品*3 TOKAI CARBON Co．，Ltd．的产品*4 氢化硅油表11实施例 43 44 45比较例 30 31 32 33配料(重量份)BR01*1- - -- - - -SBR1500*1- - -- - - -NR 100 100 100 100100 100 100二氧化硅(NIPSIL AQ)*210 10 2020 30 30 20炭黑 40 40 4040 55 55 70(SEAST 3H)*3硅烷偶联剂类型 BB B B B B B量 1．0 1．0 2．0 2．0 3．0 3．0 2．0硅油*4类型- u - u- uu量 - 1 - 2- 32混合橡胶的测 150 152 153 152 157155 155量温度(℃)评估结果耐磨性(指数) 100100 112 117 100102 118门尼粘度 10099103 99 10094 98(指数)生热性能 100100 103 97 10095 98(指数)形成的气泡无 无 无无 无无 无滚动阻力 100100 98102 100103 102(指数)*1 JAPAN SYNTHETIC RUBBER Co．，Ltd．的产品*2 NIPPON SILICA INDUSTRIAL Co．，Ltd．的产品*3 TOKAI CARBON Co．，Ltd．的产品*4 氢化硅油表12-1实施例 46 47 48比较例 34 35 36配料(重量份)BR01*1- - - - - -SBR1500*165 65 65 65 65 65NR 35 35 35 35 35 35二氧化硅(NIPSIL AQ)*260 60 60 60 60 60炭黑 - - - - - -(SEAST 3H)*3硅烷偶联剂类型 B A B B B B量 6．06．06．06．06．06．0含氮的化合物脲 - - 1 3 9 121，1-二甲基脲- - - - - -1，3-二苯脲 - - - - - -乙酰胺 - - - - - -硬脂酸酰肼 - - - - - -混合橡胶的测量温度(℃) 152 152 153 151151152评估结果耐磨性(指数) 100 99 102 105 10911O门尼粘度(指数) 100 14194 8385111生热性能(指数) 100 98 95 8479 78形成的气泡 无 无 无 无无 无滚动阻力 100 102103 108 110110(指数)表12-2实施例 49 50 51 52 53 54比较例配料(重量份)BR01*1- - - - - -SBR1500*165 65 65 65 65 65NR 35 35 35 35 35 35二氧化硅(NIPSIL AQ)*260 60 60 60 60 60炭黑- - - - - -(SEAST 3H)*3硅烷偶联剂类型B B B B C D量 6．0 6．0 6．0 6．0 6．0 6．0含氮的化合物脲 - - - - 3 31，1-二甲基脲 3 - - - - -1，3-二苯脲- 3 - - - -乙酰胺 - - 3 - - -硬脂酸酰肼 - - - 3 - -混合橡胶的测量温度(℃)154 152155154152155评估结果耐磨性104 103105102103100(指数)门尼粘度 8489 87 83 73 68(指数)生热性能 9092 92 85 87 94(指数)形成的气泡无无 无 无 无 无滚动阻力 105 104104 107107102(指数)
表12-3实施例 555657 5859比较例37配料(重量份)BR01*1- - - - - 20SBR1500*1656565656545NR 353535353530二氧化硅(NIPSIL AQ)*2606080906060炭黑- - - - - -(SEAST 3H)*3硅烷偶联剂类型E F C C B B量 6．0 6．0 8．0 9．0 6．0 6．0含氮的化合物脲 3 3 4 4．5 0．5 31，1-二甲基脲 - - - - - -1，3-二苯脲 - - - - - -乙酰胺 - - - - - -硬脂酸酰肼 - - - - - -混合橡胶的测155 156 154 151 152 153量温度(℃)评估结果耐磨性 104 102 114 128 99115(指数)门尼粘度807091101 100 87(指数)生热性能869094103 9981(指数)形成的气泡无无无无无无滚动阻力 106 105 102 97102 108(指数)*1 JAPAN SYNTHETIC RUBBER Co．，Ltd．的产品*2 NIPPON SILICA INDUSTRIAL Co．，Ltd．的产品*3 TOKAI CARBON Co．，Ltd．的产品表13实施例 4060 6162比较例 383941配料(重量份)BR01*1- - - - - - -SBR1500*1- - - - - - -NR 100 100 100 100 100 100 100二氧化硅(NIPSIL AQ)*210102020303020炭黑 40404040555570(SEAST 3H)*3硅烷偶联剂类型 B B B B B B B量 1．0 1．0 2．0 2．0 3．0 3．0 2．0含氮的化合物脲 - 0．5 - 1 - 1．5 11，1-二甲基脲- - - - - - -1，3-二苯脲 - - - - - - -乙酰胺 - - - - - - -硬脂酸酰肼 - - - - - - -混合橡胶的测量温度(℃)154 151 153 150 154 155 153评估结果耐磨性 100 101 114 118 100 107 114(指数)门尼粘度 100 100 106 94 100 92 97(指数)生热性能 100 98 102 93 100 91 96(指数)形成的气泡无 无 无 无 无 无 无滚动阻力 100 102 97 103 100 104 102(指数)*1 JAPAN SYNTHETIC RUBBER Co．，Ltd．的产品*2 NIPPON SILICA INDUSTRIAL Co．，Ltd．的产品*3 TOKAI CARBON Co．，Ltd．的产品表14-1实施例 63 64 65比较例 42 43配料(重量份)BR01*1- - - - -SBR1500*165 65 65 65 65NR 35 35 35 35 35二氧化硅(NIPSIL AQ)*260 60 60 60 60炭黑 - - - - -(SEAST 3H)*3硅烷偶联剂类型 B A B B B量6．0 6．0 6．0 6．0 6．0二甲基硬脂基胺- - 1 3 9二甲基十二烷基胺 - - - - -三辛基胺 - - - - -混合橡胶的测量温度(℃) 152 152 155 156 154评估结果耐磨性 10099 105 108 102(指数)门尼粘度 100141 989693(指数)生热性能 10098 969285(指数)形成的气泡 无 无 无无无滚动阻力 100101 102 106 108(指数)表14-2实施例66 67 68 69比较例44配料(重量份)BR01*1- - - - -SBR1500*165 65 65 65 65NR 35 35 35 35 35二氧化硅(NIPSIL AQ)*260 60 60 60 80炭黑 - - - - -(SEAST 3H)*3硅烷偶联剂类型B B B C C量 6．0 6．0 6．0 6．0 8．0二甲基硬脂基胺 12 - - 3 4二甲基十二烷基胺 - 3 - - -三辛基胺 - - 3 - -混合橡胶的测量温度(℃) 154 152154155158评估结果耐磨性 97106105108116(指数)门尼粘度 9094 98 89 97(指数)生热性能 8183 94 94 99(指数)形成的气泡 无无 无 无 无滚动阻力 109 108104105101(指数)表14-3实施例70 71 72 73比较例45配料(重量份)BR01*1- - - - 20SBR1500*165 65 65 65 45NR 35 35 35 35 35二氧化硅(NIPSIL AQ)*290 60 60 60 60炭黑 - - - - -(SEAST 3H)*3硅烷偶联剂类型 C D E F B量9．0 6．0 6．0 6．0 6．0二甲基硬脂基胺 4．53 3 3 3二甲基十二烷基胺 - - - - -三辛基胺 - - - - -混合橡胶的测量温度(℃) 161157156157153评估结果耐磨性 124101108103121(指数)门尼粘度10685 94 87 87(指数)生热性能10396 93 95 92(指数)形成的气泡 无无 无 无 无滚动阻力96 103104103105(指数)*1 JAPAN SYNTHETIC RUBBER Co．，Ltd．的产品*2 NIPPON SILICA INDUSTRIAL Co．，Ltd．的产品*3 TOKAI CARBON Co．，Ltd．的产品表15实施例 747576比较例 46 47 4849配料(重量份)BR01*1- - - - - - -SBR1500*1- - - - - - -NR 100100100100100100100二氧化硅 10 10 20 20 30 30 20(NIPSIL AQ)*240 40 40 40 55 55 70炭黑(SEAST 3H)*3硅烷偶联剂类型 B B B B B B B量 1．0 1．02．0 2．0 3．0 3．0 2．0二甲基硬脂基胺 - 0．5 - 1 1．51 1二甲基十二烷基胺- - - - - - -三辛基胺- - - - - - -混合橡胶的测量温度(℃)153155 152152155152157评估结果耐磨性100 99 113117100105122(指数)门尼粘度 100 10010496 10095 98(指数)生热性能 100 99 10395 10094 98(指数)形成的气泡 无 无 无 无 无 无 无滚动阻力 100101 97 104100104102(指数)*1 JAPAN SYNTHETIC RUBBER Co．，Ltd．的产品*2 NIPPON SILICA INDUSTRIAL Co．，Ltd．的产品*3 TOKAI CARBON Co．，Ltd．的产品表16-1实施例77 78 79比较例 50 51 52 53配料(重量份)BR01*1- - - - - - -SBR1500*165 65 65 65 65 65 65NR 35 35 35 35 35 35 35二氧化硅(NIPSIL AQ)*260 60 60 60 60 60 60炭黑 - - - - - - -(SEAST 3H)*3硅烷偶联剂类型B A B B B B B量 6．0 6．0 6．0 6．0 6．0 6．0 6．0六甲基二硅氮烷 - - 2 6 9 1 12混合橡胶的测 152152154153152155152量温度(℃)评估结果耐磨性 10099 10210510210094(指数)门尼粘度 10014198 95 91 10089(指数)生热性能 10098 94 91 87 97 85(指数)形成的气泡 无 无 无 无 无 无 无滚动阻力 100 101103104107102108(指数)表16-2实施例 80 81 82 83 8485比较例54配料(重量份)BR01*1- - - - - - 20SBR1500*265 65 65 65 65 65 45NR35 35 35 35 35 35 35二氧化硅(NIPSIL AQ)*260 60 60 60 80 90 60炭黑 - - - - - - -(SEAST 3H)*3硅烷偶联剂类型C D E F C C B量 6．0 6．0 6．0 6．0 8．0 9．0 6．0六甲基二硅氮烷 6 6 6 6 8 9 6混合橡胶的测 153152154155151152152量温度(℃)评估结果耐磨性 103100104102117124120(指数)门尼粘度 81 74 89 78 94 10488(指数)生热性能 93 98 92 96 96 10287(指数)形成的气泡 无 无 无 无 无 无 元滚动阻力 10410210410210398 106(指数)*1 JAPAN SYNTHETIC RUBBER Co．，Ltd．的产品*2 NIPPON SILICA INDUSTRIAL Co．，Ltd．的产品*3 TOKAI CARBON Co．，Ltd．的产品表17实施例 57 8687 88比较例 55 56 58配料(重量份)BR01*1- - - - - - -SBR1500*1- - - - - - -NR 100100100100100100100二氧化硅(NIPSIL AQ)*210 10 20 20 30 30 20炭黑40 40 40 40 55 55 70(SEAST 3H)*3硅烷偶联剂类型 B B B B B B B量1．01．0 2．0 2．0 3．0 3．0 2．0六甲基二硅氮烷 - 1 - 2 - 3 2混合橡胶的测153 152151152154156157量温度(℃)评估结果耐磨性 100 100112117100104118(指数)门尼粘度100 99 10597 10091 97(指数)生热性能100 10010597 10090 97(指数)形成的气泡 无 无 无 无 无 无 无滚动阻力100 10097 102100105102(指数)*1 JAPAN SYNTHETIC RUBBER Co．，Ltd．的产品*2 NIPPON SILICA INDUSTRIAL Co．，Ltd．的产品*3 TOKAI CARBON CO．，Ltd．的产品由于本发明的橡胶组合物使用具有具有特定硫分布的硅烷偶联剂和二氧化硅分散改进剂，因此在150℃或更高温度下混合期间同时抑制了挤出期间形成气泡和因硅烷偶联剂导致的聚合物胶凝。可在不降低操作性的条件下有效进行二氧化硅与硅烷偶联剂的反应，并且改进了二氧化硅在橡胶中的分散性。因此，橡胶组合物广泛用于生产具有极好耐磨性能和低生热性能的各种气胎。
权利要求
1．一种橡胶组合物，包括橡胶组分，该橡胶组分包括至少一种选自天然橡胶和二烯烃合成橡胶的物质；按100重量份橡胶组分计10至85重量份的二氧化硅；按二氧化硅的量计1至20wt％由如下通式表示的硅烷偶联剂(CnH2n+1O)3Si-(CH2)m-Sy-(CH2)m-Si(CnH2n+1O)3(I)其中n表示1至3的整数，m表示1至9的整数，y表示1或具有一定分布的更大的正数，-Sy-的分布满足如下关系式(S1+S2+S3+S4)／(S5+S6+S7+S8+S9)≥0．85和按二氧化硅的量计1至15wt％选自如下物质的至少一种二氧化硅分散改进剂(1)六甲基二硅氮烷，(2)如下通式(II)表示的硅油
(3)由如下通式(III)表示的用烷氧基或氨基改性的硅油
其中，在通式(II)和(III)中，R表示具有1至3个碳原子的烷基，或苯基，1≤p+q≤200，q／(p+q)≥0．15，X1表示具有1至3个碳原子的烷氧基或-R1NR2R3或-R1NHR4NR2R3表示的氨基，其中R1和R4各自表示-(CH2)n-，n表示1、2或3，及R2和R3各自独立地表示氢原子、具有1至36个碳原子的烷基，或苯基，(4)如下通式(IV)表示的含氮羰基化合物
其中Ra至Rj各自表示氢原子或具有1至20个碳原子的直链或支化饱和或不饱和脂族、芳族或脂环族烃，和(5)如下通式(V)表示的胺化合物
其中Rp和Rt各自表示具有1至36个碳原子的烷基或链烯基、苄基、环己基，或被羟基取代的这些基团中的任何一种，Rk表示具有1至36个碳原子的烷基、链烯基或烷氧基，或被羟基取代的这些基团中的任何一种，苄基，被具有4至36个碳原子的烷基或链烯基取代的苄基，或如下通式(VI)表示的基团
其中R5表示具有1至36个碳原子的烷基或链烯基，R6表示亚乙基或亚丙基，X2表示氢原子，具有1至18个碳原子的烷基、链烯基、链烷酰基或链烯酰基，A表示具有2至6个碳原子的亚烷基或羟亚烷基，m表示1至10的整数，当m表示2或大于2的整数，时，A可以相互相同或不同，n表示1至10的整数。
2．根据权利要求1的橡胶组合物，其中二氧化硅的量按100重量份橡胶组分计为20至65重量份。
3．根据权利要求1的橡胶组合物，其中硅烷偶联剂的量为二氧化硅量的3至15wt％。
4．根据权利要求1的橡胶组合物，其中二氧化硅分散改进剂的量为二氧化硅量的2至15wt％。
5．根据权利要求1的橡胶组合物，其中分布-Sy-满足如下关系式(S1+S2+S3)／(具有4或更多个硫的组分S)≥0．45和组分S3量为20％或更大。
6．根据权利要求1的橡胶组合物，其中分布-Sy-满足如下关系式(S1+S2+S3)／(具有4或更多个硫的组分S)≥0．55和组分S3量为30％或更大。
7．根据权利要求1的橡胶组合物，其中按每100重量份橡胶组分计还包括80重量或更少份的炭黑作为增强填料。
8．根据权利要求5的橡胶组合物，其中按每100重量份橡胶组分计还包括80重量份或更少的炭黑作为增强填料。
9．根据权利要求6的橡胶组合物，其中按每100重量份橡胶组分计还包括80重量份或更少的炭黑作为增强填料。
10．根据权利要求7的橡胶组合物，其中按每100重量份橡胶组分计还包括20至60重量份的炭黑作为增强填料。
11．根据权利要求1的橡胶组合物，其中将无水硫化钠(Na2S)与硫(S)在惰性气体气氛下在极性溶剂中按摩尔比1∶1至1∶2．5反应得到多硫化钠，将得到的多硫化钠在惰性气体气氛下与如下通式(VII)表示的卤代烷氧基硅烷反应
其中R7和R8各自表示具有1至3个碳原子的烷基，R9表示具有1至9个碳原子的二价烃基，X3表示卤原子，和k表示1至3的整数，并将获得的化合物用作硅烷偶联剂。
12．根据权利要求5的橡胶组合物，其中将无水硫化钠(Na2S)与硫(S)在惰性气体气氛下在极性溶剂中按摩尔比1∶1至1∶2．5反应得到多硫化钠，将得到的多硫化钠在惰性气体气氛下与权利要求11通式(VII)表示的卤代烷氧基硅烷反应，并将获得的化合物用作硅烷偶联剂。
13．根据权利要求6的橡胶组合物，其中将无水硫化钠(Na2S)与硫(S)在惰性气体气氛下在极性溶剂中按摩尔比1∶1至1∶2．5反应得到多硫化钠，将得到的多硫化钠在惰性气氛下与权利要求11的通式(VII)表示的卤代烷氧基硅烷反应，并将获得的化合物用作硅烷偶联剂。
14．一种通过用权利要求1所述的橡胶组合物作为胎面橡胶生产的气胎。
15．一种通过用权利要求5所述的橡胶组合物作为胎面橡胶生产的气胎。
16．一种通过用权利要求6所述的橡胶组合物作为胎面橡胶生产的气胎。
17．一种通过用权利要求7所述的橡胶组合物作为胎面橡胶生产的气胎。
18．一种通过用权利要求11所述的橡胶组合物作为胎面橡胶生产的气胎。
全文摘要
本发明提供一种包括天然橡胶和/或二烯烃合成橡胶、按100重量份橡胶计10至85重量份的二氧化硅、按二氧化硅的量计为1—20wt%的特定硅烷偶联剂(即其中确定硫的分布的具有多硫结构的双(烷氧基甲硅烷基烷基)多硫化物)和按二氧化硅的量计1至15wt%的特定二氧化硅分散改进剂的橡胶组合物,并提供一种用该橡胶组合物制备的气胎。该气胎具有极好的低生热性能和耐磨性能。
文档编号C08K5/17GK1205017SQ97191294
公开日1999年1月13日 申请日期1997年8月26日 优先权日1996年8月26日
发明者荒木俊二, 柳泽和宏 申请人:株式会社普利司通