专利名称：一种含tempo聚合物引发剂及其制备方法
技术领域：
本发明是一种含TEMPO(2，2，6，6-四甲基氧化哌啶醇)聚合物引发剂及其制备方法。
目前在所研究的稳定自由基活性聚合体系中所使用的聚合物引发剂种类较少，尚有较大的局限性，往往需添加其他辅助剂才能进行定量引发或加快反应速度，这给聚合物可控合成带来了困难。
这类活性自由基聚合体系中，存在的可逆反应方程式如下R-TEMPO_R*+TEMPO*在2，2，6，6-四甲基氧化哌啶醇存在下，单体在R自由基逐步增长，这类聚合反应已在1993年被Georges MK等揭示(Macromolecules 1993，265316)。他所涉及的这类反应需使用过氧化化合物或偶氮类化合物作为自由基引发剂，它们还需和2，2，6，6-四甲基氧化哌啶醇配合使用，这些引发剂引发效率低(一般＜70％)，不能进行定量引发或聚合。
本发明的目的是发明高分子可控聚合的含TEMPO的聚合物引发剂及其制备方法。
本发明以TEMPO及其衍生物与与α-卤代丙酸乙酯类卤化物反应制得，该引发剂的分子结构是
本发明是以TEMPO及其衍生物与α-卤代苯乙烷类卤化物反应制得，该引发剂的分子结构是
本发明的制备方法，是以TEMPO及其衍生物与卤化物合成制得，合成权项1所示结构时，起始剂是TEMPO自由基及其衍生物α-卤代丙酸乙酯，卤化物是α-氯代丙酸乙酯、α-氯代甲基丙酸乙酯、α-氯代乙酸乙酯、α-溴代异丁酸乙酯、α-溴代丙酸乙酯、α-溴丙腈、α-溴代甲基丙酸乙酯、α-溴代乙酸乙酯。
合成权利2所示的结构式时，起始剂是TEMPO及其衍生物和α-卤代苯乙烷，卤化物是α-氯代苯乙烷、α-氯代苯乙酮、α-溴代苯乙烷和α-溴代苯乙酮。
本发明所用的2，2，6，6-四甲基氧化哌啶醇衍生物的结构是
本发明制备时TEMPO和卤化物的摩尔比例是1∶1～1∶2，催化剂卤化亚铜可以是氯化亚铜或溴化化亚铜，催化剂和卤化物的摩尔比例是1∶0.6～1∶1.5，合成所用的溶剂是乙酸乙酯或者丙腈或者乙腈，溶液浓度是5～40％，还原剂是铜，铜和催化剂的摩尔比例是1∶1～1∶4，配位剂是联二吡啶，它和卤化物的摩尔比例是1∶1～1∶4。反应时将各反应物按上述比例投入到可密闭反应器内，鼓氩除氧，在50～120℃下反应8～20小时，分去固体和蒸去溶剂即可。
本发明中还原剂铜和催化剂的较好摩尔比例是1∶1.2～1∶2.4。
本发明中较好的反应温度是50～90℃，既可温和反应条件，又可避免高温带来的副反应。
本发明中，在合成权项1或2所涉及的2，2，6，6-四甲基氧化哌啶醇或4-羟基2，2，6，6-四甲基氧化哌啶醇通过相应的哌啶醇氧化制得。
本发明中，4-甲氧基2，2，6，6-四甲基氧化哌啶醇通过4-羟基2，2，6，6-四甲基氧化哌啶醇和碘甲烷反应制得；4-环氧基2，2，6，6-四甲基氧化哌啶醇通过环氧氯丙烷反应制得，已在我们所申请的专利申请号是99113978.X专利文件中所揭示。4-丙烯酰基2，2，6，6-四甲基氧化哌啶醇通过丙烯酰氯和4-羟基2，2，6，6-四甲基氧化哌啶醇反应制得，它们的合成参见示例一。
本发明中所涉及的4-对苯乙烯基亚甲基2，2，6，6-四甲基氧化哌啶醇的分子结构系首次公开，它的分子结构式是
通过对氯甲基苯乙烯和4-羟基2，2，6，6-四甲基氧化哌啶醇在催化剂四丁基溴化铵存在下室温发生相转移催化反应制得，其收率高达85％，其具体合成方法可参见示例一。
本发明可以制得带有1～4个TEMPO基的聚合物引发剂，这种含有多个TEMPO化合物在一定温度下分解产生的烷基碳和TEMPO，可以定量控制苯乙烯等单体进行活性自由基聚合，含有该类引发剂的苯乙烯活性自由基聚合体系中可以避免添加其它自由基引发剂，如偶氮异丁腈或过氧化苯甲酰等，并进行定量引发；本发明的引发剂可以更有效控制聚合物分子量分布和较大程度提高聚合反应速度；2，2，6，6四甲基氧化哌啶醇衍生物为起始剂，可以置备端基官能团化的聚苯乙烯。
本发明由4-对苯乙烯基亚甲基2，2，6，6-四甲基氧化哌啶醇或4-丙烯酰基2，2，6，6-四甲基氧化哌啶醇制备的相应引发剂来引发苯乙烯，可以制备超支化的聚苯乙烯。
本发明的引发剂也可以引发水溶性单体或含氟或硅单体进行活性自由基聚合。这将为高分子可控聚合提供新的一类有效自由基引发剂。
本发明方法所制备的含2，2，6，6-四甲基哌啶基的引发剂在90～140℃下可分解出碳自由基和2，2，6，6-四甲基哌啶自由基，存在的可逆反应方程式如下R-TEMPO_R*+TEMPO*使用本发明所合成的含2，2，6，6-四甲基哌啶醇基团引发剂，在90～140℃下直接加入到单体内即可引发，引发效率高，并且能进行定量引发。
与现有技术相比，在1988年，Bellus D(Pure and Appl.Chem.1985，57(12)1827)以卤化物为起始剂在苯乙烯或丙烯酸酯存在下通过原子转移加成反应合成了卤端基的烯烃加成物，其可逆反应历程为
在本发明的反应体系中，加入的是2，2，6，6-四甲基氧化哌啶醇或其衍生物，而不是烯烃单体，那么整个反应将发生改变，即
所以与本发明是完全不同的两种方法。
1998年Matyjazewski K(Macromolecules 1998，315955)发现用Cu(0)/CuII(OTf)X2和二特丁基联二吡啶催化下(＞75℃)实现原子转移加成反应，我们可以在较低温度下(50～90℃)在联二吡啶和Cu(0)/Cux直接催化下和2，2，6，6-四甲基氧化哌啶醇及其衍生物进行原子转移偶合反应，制备含2，2，6，6-四甲基氧化哌啶醇基引发剂，可见这也是两种完全不同的方法。
Hawker C J(J Am.Chem.Soc.1995，11710763)在1995年提出的含苯乙烯基2，2，6，6-四甲基氧化哌啶醇的分子结构如下
它通过2，2，6，6-四甲基氧化哌啶醇和过氧化苯甲酰反应，产物经水解，再在氢化钠催化下(＞60℃)和对氯甲基苯乙烯反应制得，其收率仅仅为17％。所以与本发明是两种完全不同的分子结构和合成方法。
由此可见，本发明是通过卤代物和2，2，6，6-四甲基哌啶及其衍生物通过原子转移偶合反应实现的，反应条件温和，副反应少，分离简易，收率高达80％以上，而且通过改变卤代物的结构或2，2，6，6-四甲基氧化哌啶醇结构，可以制得分子结构完全不同的全新的引发剂，故它可以非常方便地用来分子结构的设计，是一种实用和新颖的方法，该方法还可以在一般的实验室或小型化工厂得到实施；该方法所使用的基本原材料非常方便地在寻常化工市场上获得或很方便地进行合成。
示例一在100ml三颈瓶中，分别加入5g 2，2，6，6-四甲基-4-羟基哌啶，15ml甲醇和5ml蒸馏水，搅拌溶解，再加入乙二胺四乙酸钠(EDTA)和钨酸钠(Na2WO4)各0.12g。将15ml 30％过氧化氢(H2O2)分批加入，约在0.5～3个小时内加完。在室温下继续反应6～15个小时后，搅拌下缓慢滴加氯化钠饱和液，过滤，即得到红色固体4-羟基2，2，6，6-四甲基氧化哌啶醇。
将2mol碘甲烷缓慢滴入到混有少量催化剂(氢化钠)的100ml 4-羟基2，2，6，6-四甲基氧化哌啶醇四氢呋喃溶液(浓度为5M)，滴完后加热至回流，继续反应5～10小时，蒸去溶剂，即得红色固体4-甲氧基2，2，6，6-四甲基氧化哌啶醇。
向250ml烧瓶中加入50％NaOH 60ml和催化剂若干，搅拌均匀后，缓慢滴入环氧氯丙烷50ml，在2小时内分批加入4-羟基2，2，6，6-四甲基氧化哌啶醇，20℃下反应24小时，用200ml水稀释后，加入200ml氯仿萃取，重结晶后即得红棕色4-环氧基2，2，6，6-四甲基氧化哌啶醇。
将0.5mol甲基丙烯酰氯缓慢滴入到100ml混有0.5mol三乙胺的4-羟基2，2，6，6-四甲基氧化哌啶醇四氢呋喃溶液(浓度为5M)，保持反应温度0℃，搅拌10～24小时后过滤，真空下蒸去母液溶剂，即得棕红色固体4-甲基丙烯酰基2，2，6，6-四甲基氧化哌啶醇。
向三口烧瓶中加入50％NaOH 60ml和催化剂四丁基溴化铵若干，搅拌均匀后，缓慢滴入70ml对氯甲基苯乙烯，在2小时内分批加入4-羟基2，2，6，6-四甲基氧化哌啶醇，室温下反应24小时后，用200ml水稀释后，加入200ml氯仿萃取，真空下脱去溶剂后，即得红棕色液体4-对苯乙烯基亚甲基2，2，6，6-四甲基氧化哌啶醇。示例二将1g 4-羟基2，2，6，6-四甲基氧化哌啶醇、0.5g氯化亚铜、0.5g铜粉、2.4g联二吡啶、15ml乙腈和0.5ml 2-溴丙酸乙酯一起加入到密闭反应器中，鼓氮置换掉氧气后，连同整个反应器加入到60℃油锅内，反应12小时后，分去固体和蒸掉溶剂，即得黄色粘稠液体是
示例三将1.5g 4-环氧基2，2，6，6-四甲基氧化哌啶醇、0.5g氯化亚铜、0.5g铜粉、2.4g联二吡啶、15ml乙腈和0.5ml 2-溴苯乙烷一起加入到密闭反应器中，鼓氮置换掉氧气后，连同整个反应器加入到80℃油锅
示例四将1.5g 4-甲氧基2，2，6，6-四甲基氧化哌啶醇、0.5g溴化亚铜、0.5g铜粉、2.4g联二吡啶、15ml乙腈和0.5ml 2-溴苯乙烷一起加入到密闭反应器中，鼓氮置换掉氧气后，连同整个反应器加入到90℃油锅
示例五将2.0g 4-甲基丙烯酰基2，2，6，6-四甲基氧化哌啶醇、0.5g溴化亚铜、0.8g铜粉、2.4g联二吡啶、15ml乙腈和0.5ml 2-溴丙酸乙酯一起加入到密闭反应器中，鼓氮置换掉氧气后，连同整个反应器加入到50℃油锅内，反应20小时后，分去固体和蒸掉溶剂，即得黄色粘稠液体
示例六将2.0ml 4-对苯乙烯基亚甲基2，2，6，6-四甲基氧化哌啶醇、0.5g溴化亚铜、0.8g铜粉、2.4g联二吡啶、15ml乙腈和0.5ml 2-溴丙酸乙酯一起加入到密闭反应器中，鼓氮置换掉氧气后，连同整个反应器加入到70℃油锅内，反应12小时后，分去固体和蒸掉溶剂，即得黄色粘稠液体
示例七将1.5g 4-环氧基2，2，6，6-四甲基氧化哌啶醇、0.5g溴化亚铜、0.5g铜粉、2.4g联二吡啶、15ml乙腈和0.5ml 2-溴苯乙烷一起加入到密闭反应器中，鼓氮置换掉氧气后，连同整个反应器加入到90℃油锅内，反应18小时后，分去固体和蒸掉溶剂，即得黄色粘稠液体是
示例八将1.5g 4-甲氧基2，2，6，6-四甲基氧化哌啶醇、0.5g氯化亚铜、0.5g铜粉、2.4g联二吡啶、15ml乙腈和0.5ml 2-溴，2-甲基丙酸乙酯一起加入到密闭反应器中，鼓氮置换掉氧气后，连同整个反应器加入到
将1.5g 4-环氧基2，2，6，6-四甲基氧化哌啶醇、0.5g氯化亚铜、0.5g铜粉、2.4g联二吡啶、15ml乙酸乙酯和0.5ml 2-溴苯乙酮一起加入到密闭反应器中，鼓氮置换掉氧气后，连同整个反应器加入到90℃油锅内，反应18小时后，分去固体和蒸掉溶剂，即得黄色粘稠液体是
权利要求
1.一种含TEMPO的聚合物引发剂，是以TEMPO及其衍生物与α-卤代丙酸乙酯卤代物反应制得，该引发剂的分子结构是
2.一种含TEMPO的聚合物引发剂，是以TEMPO及其衍生物与α-卤代苯乙烷卤代物反应制得，该引发剂的分子结构是
3.一种含TEMPO的聚合物引发剂的制备方法，是以TEMPO及其衍生物与卤化物反应制得，其特征是(1)合成权项1引发剂的起始剂是TEMPO及其衍生物和α-卤代丙酸乙酯；(2)合成权项2引发剂的起始剂是TEMPO及其衍生物和α-卤代苯乙烷；(3)TEMPO和卤化物的摩尔比例是1∶1～1∶2；(4)合成溶剂是乙酸乙酯、丙腈或乙腈，溶液的浓度是5～40％；(5)催化剂是氯化亚铜或溴化亚铜，催化剂和卤化物的摩尔比例是1∶0.6～1∶1.5(6)还原剂是铜，铜和催化剂的比例是1∶1～1∶4；(7)所用的配位剂是联二吡啶，它和卤化物的摩尔比例是1∶1～1∶4；(8)合成反应温度是50～120℃，时间是8～20小时。
4.根据权利要求3所述的含TEMPO的聚合物引发剂的制备方法，其特征是还原剂铜和催化剂的摩尔比例是1∶1.2～1∶2.4。
5.根据权利要求3所述的含TEMPO的聚合物引发剂的制备方法，其特征是合成反应温度是50～90℃。
6.根据权利要求3所述的含TEMPO的聚合物引发剂的制备方法，其特征是2，2，6，6-四甲基氧化哌啶醇即TEMPO或4-羟基TEMPO即HTEMPO是通过相应的哌啶醇氧化制得。
7.根据权利要求3所述的含TEMPO的聚合物引发剂的制备方法，其特征是4-甲氧基TEMPO是通过HTEMPO和碘甲烷反应制得。
8.根据权利要求3所述的含TEMPO的聚合物引发剂的制备方法，其特征是4-丙烯酰基TEMPO即MTEMPO是通过丙烯酰氯和HTEMPO反应制得。
9.根据权利要求3所述的含TEMPO的聚合物引发剂的制备方法，其特征是4-对苯乙烯亚甲基基TEMPO即StTEMPO是通过对氯甲基苯乙烯和HTEMPO在催化剂四丁基溴化铵作用下，在室温下通过相转移催化反应制得。
10.根据权利要求3所述的含TEMPO的聚合物引发剂的制备方法，其特征是可以制得含1～4个TEMPO基的聚合物引发剂。
11.根据权利要求10所述的含TEMPO的聚合物引发剂的制备方法，其特征是含有1～4个TEMPO基的聚合物引发剂可同时定量引发和控制苯乙烯单体聚合。
12.根据权利要求3所述的含TEMPO的聚合物引发剂的制备方法，其特征是由StTEMPO或MTEMPO制得的引发剂可以制备超支化的聚苯乙烯。
13.根据权利要求3所述的含TEMPO的聚合物引发剂的制备方法，其特征是该类引发剂可以引发水溶性单体。
全文摘要
一种含2,2,6,6－四甲基氧化哌啶醇(TEMPO)引发剂及其制备方法,该方法是以TEMPO及其衍生物作为起始剂,和卤化物发生原子转移偶合反应实现的。首先合成了一系列带2,2,6,6－四甲基氧化哌啶醇的衍生物,然后在亚铜或铜盐络合物催化下,同卤化物发生自由基偶合反应,即可合成含TEMPO引发剂;它们可以定量引发和控制苯乙烯等单体进行活性自由基聚合和较大程度提高聚合反应速度;可制备端基官能团化或超支化的聚苯乙烯;而且这类引发剂也可以引发水溶性单体或含氟或硅单体进行活性自由基聚合。
文档编号C08F4/00GK1254712SQ9911980
公开日2000年5月31日 申请日期1999年10月21日 优先权日1999年10月21日
发明者杨玉良, 华峰君 申请人:复旦大学