专利名称：一种多嵌段或多支化pmma-ps聚合物及其合成方法
技术领域：
本发明是一种多嵌段或多支化PMMA-PS合成新方法。是以α-卤代丙酸乙酯为引发剂引发甲基丙烯酸甲酯(MMA)和丙烯酰基2，2，6，6，-四甲基氧化哌啶醇(MTEMPO)或MMA和对苯乙烯甲基醚基TEMPO(StTEMPO)的共聚物，或者是以α-卤代苯乙烷为引发剂引发MMA和MTEMPO或MMA和StTEMPO的共聚物。
Matyjazewski等在1995年发现了称为原子转移自由基聚合的活性自由基可控聚合方法(J.Am.Chem.Soc.1995，1175614)，但是在他所提出的反应体系中加入自由基捕捉剂如TEMPO或可聚合TEMPO，它们将优先与卤化物反应，消耗掉这些卤化物引发剂，结果不聚合，如下式所示
Hawker C J(Angew.Chem.Int.Ed.Engl.1997，36(3)270)以TEMPO作为自由基捕捉剂，实现苯乙烯和对氯甲基苯乙烯活性自由基共聚合，得到的带对氯甲基的予聚物和单体甲基丙烯酸甲酯发生原子转移自由基聚合，制得了多支化的PS-PMMA。显然这是一种无规共聚物，且主链只能是苯乙烯单元，其结构较难进行设计。
本发明的目的是合成多嵌段或多支化的PMMA-PS共聚物及其制备方法。
本发明聚合物首先以卤化物为引发剂，通过原子转移自由基聚合原理，单体甲基丙烯酸甲酯和可聚合MTEMPO或StTEMPO氮氧自由基发生可控活性自由基共聚合反应，制得带2，2，6，6-四甲基氧化哌啶醇(TEMPO)基的PMMA予聚物；然后以这些予聚物作为自由基捕捉剂，和苯乙烯发生活性自由基聚合反应，即可合成PMMA-PS多嵌段共聚物。
本发明以α-卤代丙酸乙酯为引发剂引发MMA和MTEMPO共聚合，所合成的PMMA-PS的分子结构如下所示
以α-卤代苯乙烷为为引发剂引发MMA和MTEMPO共聚合，所合成的PMMA-PS的分子结构如下所示
其中l＝1～5，m＝20～200，n＝20～200。
以α-卤代丙酸乙酯为引发剂引发MMA和StTEMPO氮氧自由基共聚合，所合成的PMMA-PS的分子结构如下所示
其中l＝1～5，m＝20～200，n＝20～200。
以α-卤代苯乙烷为为引发剂引发MMA和StTEMPO共聚合，所合成的PMMA-PS的分子结构如下所示
其中l＝1～5，m＝20～200，n＝20～200。
上述四种化合物中，各嵌段长度适当控制在l＝1～3，m＝40～100，n＝40～100范围更好，得到的分子量分布较窄。
本发明以卤代丙酸乙酯(RX)，如2-溴二甲基丙酸乙酯为引发剂，Cu/CuX为催化剂、联二吡啶(bPy)为络合剂，乙腈或丙腈为溶剂，在强烈搅拌下，引发甲基丙烯酸甲酯和可聚合MTEMPO发生原子转移自由基聚合，制得带TEMPO侧基的PMMA予聚物。在这里RX∶Cu∶CuX∶bpy＝1∶1∶1∶3；悬浮液的单体浓度是50％；RX和甲基丙烯酸甲酯的摩尔比例是1∶100～500，卤代丙酸乙酯和MTEMPO的摩尔比是1∶(0～1)反应温度是40～100℃，反应时间12～48小时。可制得如下结构式的予聚物
本发明中加入MTEMPO和RX的摩尔比例是1～0∶1，如果改变这个比例，可以改变PMMA主链分子中的TEMPO基的数目，即改变了l值；如果改变加料方式，将丙烯酰基2，2，6，6-四甲基氧化哌啶醇分批或按一定时间分段加入，则改变了m和n值，可制得不同嵌段PMMA链长的带TEMPO的PMMA予聚物。
预聚物和苯乙烯摩尔比是1～(200～500)，聚合反应温度是95～140℃，反应时间6～24小时，即可制得PMMA-PSt共聚物。上述反应条件可用于以α-代丙酸乙酯为引发剂引发MMA和MTEMPO、MMA和StTEMPO的共聚合。
本发明以卤代苯乙烷，如1-溴苯乙烷为引发剂、Cu/CuX为催化剂、联二吡啶(bpy)为络合剂，它们的摩尔比例是RX∶Cu∶CuX∶bpy＝1∶1∶1∶3，以乙腈或丙腈为溶剂，单体甲基丙烯酸甲酯的浓度是50％，在强烈搅拌下，引发甲基丙烯酸甲酯和可聚合MTEMPO发生原子转移自由基聚合，RX和甲基丙烯酸甲酯的摩尔比例是1∶(100～500)，反应温度是70～100℃，反应时间8～24小时。制得带TEMPO侧基的PMMA予聚物如下结构式
本发明以α-卤代丙酸乙酯，如1-溴二甲基丙酸乙酯为引发剂、Cu/CuX为催化剂、联二吡啶(bpy)为络合剂，它们的摩尔比例是RX∶Cu∶CuX∶bpy＝1∶1∶1∶3，以乙腈或丙腈为溶剂，单体甲基丙烯酸甲酯的浓度是50％，在强烈搅拌下，引发甲基丙烯酸甲酯和可聚合StTEMPO发生原子转移自由基聚合，RX和甲基丙烯酸甲酯的摩尔比例是1∶(100～500)，反应温度是70～100℃，反应时间8～24小时。制得带TEMPO侧基的PMMA予聚物如下结构式
本发明以α-卤代苯乙烷，如1-溴苯乙烷为引发剂、Cu/CuX为催化剂、联二吡啶(bpy)为络合剂，它们的摩尔比例是RX∶Cu∶CuX∶bpy＝1∶1∶1∶3，以乙腈或丙腈为溶剂，单体甲基丙烯酸甲酯的浓度是50％，在强烈搅拌下，引发甲基丙烯酸甲酯和可聚合StTEMPO发生原子转移自由基聚合，RX和甲基丙烯酸甲酯的摩尔比例是1∶(100～500)，反应温度是70～100℃，反应时间8～24小时。制得带TEMPO侧基的PMMA予聚物如下结构式
本发明将上述制得的予聚物和苯乙烯混合，摩尔比例是1∶200～500，聚合反应温度是95～140℃，反应时间6～24小时，即可制得PMMA-PS。
以α-卤代苯乙烷为引发剂引发MMA和MTEMPO或MMA和StTEMPO共聚合时，其予聚物和苯乙烯混合的反应温度最好是110～130℃，反应时间8～14小时，反应效果好，反应得率高。
本发明中所涉及的MTEMPO的分子结构为
；即通过丙烯酰氯和4-羟基TEMPO(HTEMPO)反应，以三乙胺为催化剂，室温下反应24小时制得。
本发明中所涉及StTEMPO的分子结构式为
即通过对氯甲基苯乙烯和HTEMPO在催化剂存在下室温发生相转移催化反应制得，其收率高达85％。
本发明的α-卤代丙酸乙酯是α-氯代丙酸乙酯、α-氯代甲基丙酸乙酯、α-氯代乙酸乙酯、α-溴代异丁酸乙酯、α-溴代丙酸乙酯、α-溴丙腈、α-溴代甲基丙酸乙酯、α-溴代乙酸乙酯中其中任何一种。
本发明的α-卤代苯乙烷卤代物是α-氯代苯乙烷、α-氯代苯乙酮、α-溴代苯乙烷和α-溴代苯乙酮其中任何一种。
本发明是一种新颖、实用的制备多嵌段或多支化的PMMA-PS聚合物的制备方法。首先通过原子转移自由基聚合反应合成了带TEMPO的PMMA，其分子量分布小于1.5；这些予聚物与苯乙烯发生活性自由基聚合，得到的多嵌段PMMA-PS，其分子量分布小于1.5。这些嵌段聚合物分子结构可随意进行设计，在其分子内PMMA或PS链段长度是可控的，支化链数目或位置也是可控的，这是全新的系列聚合物，而且也是一般聚合方法难以制得的，将大大丰富高分子材料的品种；在高分子物理研究领域内作为模型聚合物使用；这类嵌段聚合物表现出的特殊的物理性能，可作为共混加工的相溶剂或分散剂等。本发明方法是一种非常方便、实用和新颖的方法，该方法还可以在一般的实验室或小型化工厂得到实施；该方法所使用的基本原材料非常方便地在寻常化工市场上获得或很方便地进行合成。
示例一将0.003mol 1-溴二甲基丙酸乙酯和0.002mol MTEMPO、0.003molCu、0.003mol CuCl、0.009mol bpy、20ml乙腈、0.6mol MMA放入反应器中，混合，鼓氩气15min后，在强烈搅拌下连同反应器放入60℃油浴内，反应24小时后，用氯仿溶解后，再用甲醇沉淀，即得带有两个TEMPO的PMMA预聚物。取这样的予聚物1.0g，和20ml苯乙烯在一密闭反应器内，混合后加入到120℃油浴内，反应10小时后，即可制得带有两个PS支链的PMMA-PS。示例二将0.003mol 1-溴二甲基丙酸乙酯和0.002mol MTEMPO、0.003molCu、0.003mol CuCl、0.009mol bpy、20ml乙腈、0.6mol MMA放入反应器中，混合，鼓氩气15min后，在强烈搅拌下连同反应器放入80℃油浴内，反应16小时后，用氯仿溶解后，再用甲醇沉淀，即得带有两个TEMPO的PMMA预聚物。取这样的予聚物1.0g，和20ml苯乙烯在一密闭反应器内，混合后加入到120℃油浴内，反应10小时后，即可制得带有两个PS支链的PMMA-PS。示例三将0.003mol 1-溴苯乙烷和0.002mol MTEMPO、0.003mol Cu、0.003mol CuCl、0.009mol bpy、20ml乙腈、0.6mol MMA放入密闭反应器中，混合，鼓氩气15min后，在强烈搅拌下连同反应器放入100℃油锅内，反应12小时后，用氯仿溶解后，再用甲醇沉淀，即得带有两个TEMPO的PMMA予聚物。取这样的预聚物1.0g，和10ml苯乙烯在一反应器内，混合后加入到110℃油浴内，反应16小时后，即可制得带有两个PS支链的PMMA-PS。示例四将0.002mol 1-溴苯乙烷和0.001mol苯乙烯基丙烯酰基2，2，6，6-四甲基氧化哌啶醇、0.002ol Cu、0.002mol CuCl、0.006mol bpy、20ml乙腈、0.9mol MMA放入反应器中，混合，鼓氩气15min后，在强烈搅拌下连同反应器放入90℃油浴内，反应14小时后，用氯仿溶解后，再用甲醇沉淀，即得带有两个TEMPO的PMMA预聚物。取这样的予聚物1.0g，和15ml苯乙烯在一密闭反应器内，混合后加入到130℃油浴内，反应8小时后，即可制得带有一个PS支链的PMMA-PS。示例五将0.003mol 1-溴甲基丙酸乙酯和0.002mol苯乙烯基丙烯酰基2，2，6，6-四甲基氧化哌啶醇、0.003mol Cu、0.003mol CuCl、0.009molbpy、20ml乙腈、0.6mol MMA放入反应器中，混合，鼓氩气15min后，在强烈搅拌下连同反应器放入70℃油浴内，反应20小时后，用氯仿溶解后，再用甲醇沉淀，即得带有两个TEMPO的PMMA预聚物。取这样的予聚物1.0g，和20ml苯乙烯在一密闭反应器内，混合后加入到140℃油浴内，反应8小时后，即可制得带有两个PS支链的PMMA-PS。
权利要求
1.一种多嵌段或多支化的聚丙烯酸酯-聚苯乙烯共聚物，是α-卤代丙酸乙酯为引发剂引发MMA和MTEMPO共聚合，所合成的PMMA-PS的分子结构如下所示
2.一种多嵌段或多支化的聚丙烯酸酯-聚苯乙烯共聚物，是α-卤代苯乙烷为引发剂引发MMA和MTEMPO共聚合，所合成的PMMA-PS的分子结构如下所示
其中l＝1～5，m＝20～200，n＝20～200。
3.一种多嵌段或多支化的聚丙烯酸酯-聚苯乙烯共聚物，是α-卤代丙酸乙酯为引发剂引发MMA和StTEMPO氮氧自由基共聚合，所合成的PMMA-PS的分子结构如下所示
其中l＝1～5，m＝20～200，n＝20～200。
4.一种多嵌段或多支化的聚丙烯酸酯-聚苯乙烯共聚物，是α-卤代苯乙烷为引发剂引发MMA和StTEMPO共聚合，所合成的PMMA-PS的分子结构如下所示
其中l＝1～5，m＝20～200，n＝20～200。
5.根据权利要求1至4所述的多嵌段或多支化PMMA-PSt共聚物，其特征是l＝1～3，m＝40～100，n＝40～100。
6.一种多嵌段或多支化聚丙烯酸酯-聚苯乙烯共聚物的制备方法，是以α-卤代丙酸乙酯为引发剂引发MMA和MTEMPO或MMA和StTEMPO共聚合的方法，其特征是(1)卤代丙酸乙酯和单体MMA的摩尔比例是1∶(100～500)；(2)卤代丙酸乙酯和MTEMPO摩尔比例是1∶(0～1)；(3)卤代丙酸乙酯和联二吡啶、铜、卤化亚铜的摩尔比例是1∶3∶1∶1；(4)溶剂是乙腈或丙腈；(5)在(1)～(4)加料条件和强烈搅拌下，发生原子转移自由基聚合反应，反应温度40～100℃，反应时间12～48小时，得到带TEMPO基团的PMMA予聚物；(6)从(5)制得的予聚物和苯乙烯混合，摩尔比例是1∶200～500，聚合反应温度是95～140℃，反应时间6～24小时，即可制得PMMA-PS。
7.一种多嵌段或多支化聚丙烯酸酯-聚苯乙烯共聚物的制备方法，是以α-卤代苯乙烷为引发剂引发MMA和MTEMPO或MMA和StTEMPO共聚合的方法，其特征是(1)反应条件与权利要求6中(1)～(4)相同；(2)在(1)加料条件和强烈搅拌下，发生原子转移自由基聚合反应，反应温度70～100℃，反应时间8～24小时，得到带TEMPO基团的PMMA予聚物；(3)从(2)制得的予聚物和苯乙烯混合，摩尔比例是1∶200～500，聚合反应温度是95～140℃，反应时间6～24小时。
8.根据权利要求7所述的多嵌段或多支化聚丙烯酸酯-聚苯乙烯共聚物的制备方法，其特征是予聚物和苯乙烯混合反应温度是110～130℃，反应时间8～14小时。
全文摘要
本发明是一种多嵌段或多支化PMMA－PS共聚物及其合成方法,目前尚未有这类聚合物及其合成方法公开。本发明首先以卤化物为引发剂引发甲基丙烯酸甲酯(MMA)和可聚合丙烯酰基2.2.6.6－四甲基氧化哌啶醇(MTEMPO)或苯乙烯甲基醚基TEMPO(StTEMPO)发生原子转移自由基共聚合反应,然后在较高温度下以上述预聚物作为自由基捕捉剂和苯乙烯发生活性自由基聚合反应,制得多嵌段或多支化PMMA－PS聚合物。这些聚合物分子内PMMA或PS链段长度是可设计或控制的,支化PS链数目或位置也是可控制。
文档编号C08F295/00GK1250784SQ9911980
公开日2000年4月19日 申请日期1999年10月21日 优先权日1999年10月21日
发明者杨玉良, 华峰君, 刘兵, 胡春圃 申请人:复旦大学