一种pH响应型环氧合金材料及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明属于环氧合金材料领域,具体涉及一种pH响应型环氧合金材料及其制备方法。
【背景技术】
[0002]环氧树脂是一种优良的热固性树脂，因其具有优良的物理性能、电绝缘性能、耐化学腐蚀性能、耐热和粘合性能，环氧树脂从涂料、地坪、电子封装料、胶粘剂到纤维增强复合材料领域，从建筑施工、电子电力、运动器材到航天航空等领域，环氧树脂显示了广泛而重要的应用。单纯的环氧树脂一般分子量较低，为液态或粘稠状液体，几乎没有什么力学性能。但加入固化剂后，由于形成三维网状交联结构，其物理机械性能、介电性能、抗化学腐蚀性能等大幅度提高。并且根据固化剂使用的不同，最终材料的性能差别会很大。也因此为环氧树脂的应用和研发提供了广阔的空间。
[0003]pH响应型聚合物的水溶液，在一定酸碱环境中，可以被质子化，聚合物的流体力学体积变大，聚合物整体尺寸变大，而PH值恢复以后，高分子链和聚合物整体的尺寸又可以回复，这种对外界pH变化表现出响应性的聚合物就被称为pH响应性聚合物。而pH响应聚合物对外界PH值改变的响应速度可以通过调节其分子量，引入嵌段共聚物，调节pH值，改变盐浓度等一系列方法精细地调节。依据这样的性质，PH响应型聚合物在药物缓释，智能检测，选择性分离，表面改性等方面均获得集中而深入的研究。但由于其成本高昂，力学强度差，至今仍限制其在更广阔范围内的应用。
[0004]现有文献与技术中，为了满足更多方面的特定的应用，对pH响应型聚合物的改性通常是通过嵌段、共聚、接枝等共价键的方式引入其他单体进行的。例如申请号为CN200610038477.4的专利文献，通过共聚氟化合物的链段来制备具有氟化合物的低表面能等性质的pH响应性嵌段聚合物。而申请号为CN200810300773.6的发明专利中，为了赋予材料的生物降解性和提高官能团的密度，通过接枝和嵌段的方法，将PH响应性聚合物做成了刷子的形状。这种通过共价键改性的方法一般需要比较复杂的化学合成或聚合过程，产品适应面比较窄,生产成本高。
【发明内容】
[0005]本发明旨在提供一种行之有效的方法，结合环氧的高力学性能和pH响应性聚合物的功能性，制造高附加值和多功能性的环氧合金材料，并扩展各自的应用领域。
[0006]本发明可以通过以下方式实现:
[0007]一种pH响应型环氧合金材料，主要由以下组分制备得到:A) pH响应性聚合物单体3-97质量份；B)环氧树脂97-3质量份。
[0008]考虑到自由基聚合的需要，pH响应性聚合物单体优选为乙烯基吡啶类、丙烯酸类、不饱和二元羧酸类、或不饱和二元羧酸酐类中的一种或几种。进一步优选为2 —乙烯基吡啶、4 一乙烯基吡啶、丙烯酸、顺丁烯二酸酐、顺丁烯二酸、或反丁烯二酸中的一种或几种。其在均聚或共聚后形成的聚合物对PH值的改变有敏感性。
[0009]本发明对于环氧树脂没有特别限定，所述环氧树脂为缩水甘油醚类环氧树脂、缩水甘油胺类环氧树脂、缩水甘油酯类环氧树脂、双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚S型环氧树脂、线型脂肪族型环氧树脂、脂环族型环氧树脂、或水溶性环氧树脂中的一种或几种的组合。
[0010]本发明对环氧树脂的分子量和环氧值没有特别的限制。优选环氧树脂的数均分子量为5000以下，当环氧树脂的数均分子量大于5000时，则可能会导致体系粘度高，网络节点少，固化困难。优选环氧值大于0.leq/lOOg，当环氧树脂的环氧值小于0.leq/lOOg，则可能会造成固化困难，力学性能下降。
[0011]该合金材料在AB两种组分之外还可以含有pH响应性聚合物单体(A)的共聚单体，例如甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、苯乙烯、或醋酸乙烯酯中的一种或几种。
[0012]共聚单体主要用来调节pH响应性聚合物中活性基团的分布及浓度，但共聚单体的加入也有可能增加PH响应性聚合物的分子量，从而改变材料的力学性能。基于不同的PH响应性聚合物单体和调节的目的差异，对共聚单体的加入量没有特别限定，优选为共聚单体的摩尔数为pH响应性聚合物单体(A)的1% -95%。
[0013]该合金材料在AB两种组分之外还可以含有自由基聚合引发剂，例如偶氮二异丁腈(AIBN)、偶氮二异庚腈(ABVN)，或过氧化苯甲酰(BPO)等，以加快pH响应性聚合物单体(A)的聚合速度。其添加量没有特别限制，一般为聚合物单体(A)摩尔数的0.1% — 40%。自由基引发剂添加量增加，聚合反应速度增加，但聚合物分子量下降，因此对材料的力学性能可能会有影响。对于乙烯基或丙烯酸类的单体，自由基引发剂一般添加量为单体摩尔数的1%- 10% ;但是对于丁烯二酸或顺丁烯二酸酐之类的单体，通常情况下自由基均聚比较困难，所以引发剂的量为单体摩尔数的10% — 40%，而这类单体与苯乙烯等共聚时，引发剂的量只需1%— 10%即可。
[0014]该合金材料在AB两种组分之外还可以含有交联剂，例如二乙烯基苯、N，N-亚甲基双丙烯酰胺、双(甲基)丙烯酸乙二醇酯、双(甲基)丙烯酸二缩乙二醇酯、双(甲基)丙烯酸三缩乙二醇酯、或双(甲基)丙烯酸多缩乙二醇酯等，交联剂的目的是使pH响应性聚合物形成三维网络结构，增加其稳定性。交联剂的量一般为温敏性聚合物单体(A)摩尔数的0-10%。交联剂的量过多可能会增加材料的脆性，同时使响应速度受阻。
[0015]由于pH响应性聚合物单体(A)中含有的吡啶基团、羧酸或酸酐基团本身可以催化环氧的开环聚合或与环氧加成，该合金材料可以不添加其他的环氧固化剂，就可以实现环氧的固化。但是，由于加成反应而消耗掉太多的羧酸或酸酐基团，则材料的响应性就会下降。因此，出于调节环氧的反应速度或改变合金材料的性能考虑，该合金材料在AB两种组分之外还可以添加环氧固化剂。所述环氧固化剂选自于多元胺类的环氧固化剂、酸酐类环氧固化剂、酚醛类环氧固化剂、异氰酸酯类环氧固化剂、或聚硫醇类环氧固化剂等的一种或几种。
[0016]环氧固化剂的用量，一般选择其活泼氢与环氧的摩尔比为1:1，特殊情况下也可以改变其配比，但通常固化剂中活性基团的摩尔数为环氧基团摩尔数的0.5-1.5倍。由于多元胺类的环氧固化剂的固化温度在中温附近，与自由基聚合的温度比较接近，所以本合金体系优选多元胺类的环氧固化剂。所述多元胺类的环氧固化剂选自如4，4’-二胺基二苯甲烷、4，4’ -二胺基二苯砜、4，4’ - 二胺基二苯醚、苯胺、邻苯二胺、间苯二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、或N，N- 二甲基苄胺等。
[0017]本发明提供的pH响应型环氧合金材料的制备方法如下:主要由以下组分制备得到:(A) pH响应性聚合物单体3-97质量份，(B)环氧树脂97-3质量份；将(A) pH响应性聚合物单体，(B)环氧树脂，混合后在20 - 20(TC，反应得到。
[0018]pH响应性聚合物单体(A)与环氧树脂(B)均如上文所述。
[0019]该合金材料的制备中，在AB两种组分之外还可以加入pH响应性聚合物单体(A)的共聚单体、自由基聚合引发剂、交联剂、或环氧固化剂中的一种或几种。具体如上文所述。可与(A) pH响应性聚合物单体，(B)环氧树脂共同混合。
[0020]反应温度对pH响应性聚合物单体(A)的自由基聚合速度和环氧树脂(B)的固化速度都有很重要的影响，一般选择20-200°C的范围。但是如果前期反应温度在20-90°C进行时，为了保证环氧充分固化，最终材料有足够的力学强度，常常需要后固化的过程，后固化一般在90-200°C下进行。
[0021]反应时间根据配方情况和反应温度的设定适当调整。例如:100°C时一般反应3-5个小时，反应温度低于100°c时反应时间延长,反之则反应时间缩短。
[0022]环氧交联固化的同时，pH响应性聚合物单体发生自由基聚合，从而完成从单体到材料的一步法制备过程。因为起始物均为小分子，所以一般在室温下为液态，通过简单的搅拌就可以混合均匀。避免了聚合物熔解时遇到的熔解困难，耗能高，聚合物降解等复杂问题的发生。并且从单体到材料，仅经过一步加热成型的过程就可以完成，操作简单，成本低廉，产品种类丰富，灵活多变，适应性广。
[0023]本发明将pH响应性聚合物与环氧树脂共混形成合金，以改善pH响应性聚合物的力学性能，降低成本，制备高附加值的环氧树脂，扩展其在智能涂料、检测、探测、和功能性材料等领域的应用，成为一种简单而有效的方法。
[0024]本发明所制备的合金材料，其在特定的pH值范围内会被离子化，从而对pH值的改变有响应性。环境的PH值发生改变时，样条或薄膜的尺寸也会改变。因此，这种合金材料可以用在探测领域，PH值改变时，基于样条或薄膜尺寸的改变而改变传输信号，或其他智能检测和功能性材料等领域。
【具体实施方式】
[0025]以下结合实施例详细介绍本发明，但本发明并不受这些实施例的限制。
[0026]实施例中所用之化学试剂及厂商:
[0027]2—乙烯基批P定:Sigma-Aldrich Co。
[0028]马来酸酐:国药集团化学试剂有限公司。
[0029]甲基丙烯酸:国药集团化学试剂有限公司。
[0030]α —乙基丙烯酸:Sigma-Aldrich Co。
[0031]甲基丙烯酸正丁酯:Sigma_AldrichCo。
[0032]新戍二醇二缩水甘油醚(NPGDGE):Sigma-Aldrich Co。
[0033]N, N-二缩水甘油基-4-缩水甘油氧代苯胺(DGOA): Sigma-Aldrich Co。
[0034]双酌■F 二缩水甘油醚(BF):Sigma-Aldrich Co。
[0035]聚乙二醇二缩水甘油醚(PEGDGE)(Mn = 526):Sigma-AIdrich Co。
[0036]1，4-环己烧二甲醇缩水甘油醚(顺反异构体混合物):Sigma-Aldrich Co。
[0037]双酚A型环氧树脂EP828:壳牌公司。
[0038]4，4’-二氨基二苯甲烷(DDM):国药集团化学试剂有限公司。
[0039]4，4’-二氨基二苯砜(DDS):国药集团化学试剂有限公司。
[0040]二乙烯三胺:国药集团化学试剂有限公司。
[0041]双甲基丙烯酸乙二醇酯:Sigma-AIdrich C0.。
[0042]N，N-亚甲基双丙烯酰胺:梯希爱(上海)化成工业发展有限公司。
[0043]二乙烯基苯:梯希爱(上海)化成工业发展有限公司。
[004