一种树脂组合物以及使用它的预浸料和层压板的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于覆铜板技术领域，具体设及一种树脂组合物W及使用它的预浸料、层 压板和印制电路板。
【背景技术】
[0002] BMI目前在高端封装用的BT覆铜板上应用的比较多，但BT树脂中的BMI与氯酸醋 (C巧树脂一般不能直接反应，需特殊的制作工艺，难度很大。目前全球BT覆铜板的制造和 市场供应还主要由少数几家日本企业垄断，再加上CE成本昂贵，特殊结构的CE市场供应受 限，大大限制了MI的应用和技术发展，也限制了封装技术和产业的进一步发展。
[0003] 締丙基双酪A等締丙基化合物改性的MI体系覆铜板，由于締丙基的引入，固化条 件非常苛刻，一般需要220-240度，甚至更高温度和数小时才能完全固化，该样就大大限制 了其在覆铜板领域的使用范围。对于现在常用的B0Z-EP(环氧树脂）体系的覆铜板，虽然固 化温度相对较低（可在190-210°C1-化固化），成本也相对较低，但因没有使用BMI或BMI 用量较小，造成Tg相对偏低，力学性能不足，膨胀系数（CTC)仍偏大，介电损耗等性能也偏 高，还不能满足薄层化、高密度化和高频化的技术发展对覆铜板的要求。如CN103554437A 公开的基板的吸水率较高，Df也偏高；CN101942178B公开的基板的Tg相对较低。
[0004] 由于B0Z本身都具有一系列突出的性能优势，加上其分子结构设计性较强，合成 原材料来源广，成本相对较低，使用B0Z与胺改性MI进一步反应，很好的发挥出B0Z和BMI 两种高性能材料的性能优势，可相对容易开发出综合性能较好，制作工艺相对简单和可在 220°C，甚至在更低温度1-化条件下就可W固化的覆铜板，并可满足对覆铜板综合性能要 求较高的高密度互联（皿I)，封装等领域的应用要求，大大扩展了MI在覆铜板领域的应用 范围，该样对促进Bffl技术进一步发展和推动相关市场的发展都具重要意义。
【发明内容】
[0005] 鉴于此，本发明的目的之一在于提供一种树脂组合物，其使用B0Z与胺改性MI进 一步反应，且很好的发挥了BMI/B0Z两种高性能树脂的性能优势，克服了现有BMI在覆铜板 领域应用中出现的一系列问题，如BT体系成本过高、技术难度大或締丙基改性BMI体系固 化条件苛刻，或现有B0Z/环氧巧巧体系中，不使用BMI或MI用量较小，出现的Tg偏低和 力学等部分性能不足，膨胀系数还偏大，介电性能偏高等，使得到的树脂组合物具有高Tg、 较高的剥离强度、弹性模量高温保持率较高、低CTE、较低的吸水率、较低的介电损耗和较好 的耐热性和耐湿热性W及阻燃性等。
[0006] 为了实现上述目的，本发明采用了如下技术方案：
[0007] -种树脂组合物，其按各组分占的重量百分比包括：
[0008] 胺改性双马来酷亚胺炬MI) 15~55%
[0009] 苯并曠嗦树脂 10~45%
[0010] 环氧树脂 0~75%。
[0011] 所述胺改性双马来酷亚胺炬MU的含量例如为17%、19%、21%、25%、28%、 31%、33%、36%、39%、42%、45%、48%、51% 或 53%。
[0012] 所述苯并曠嗦树脂的含量例如为13%、16%、19%、22%、25%、28%、31%、34%、 37%、41%或 44%。
[0013] 所述环氧树脂的含量例如为 0%、5%、10%、15%、20%、25%、30%、35%、40%、 45%、50%、55%、60%、65% 或 70%。
[0014] 本发明通过苯并曠嗦炬0幻与胺改性BMI反应，且提高了BMI用量比例，很好的发 挥了胺改性MI和B0Z的性能优点，显著提高了树脂组合物的Tg、剥离强度、弹性模量、耐热 性和耐湿热性，并降低了其CTE、吸水率和提高了介电性能。
[0015] 本发明通过加入一定量的环氧树脂，可W增加体系的初性和进一步提高耐湿热 性，使得树脂组合物具有高Tg、低CTE、弹性模量高温保持率较高、耐热和耐湿热性较好W 及吸水率较低等优点，同时也克服了已有的苯并曠嗦-环氧树脂应用体系因不使用MI或 Bffl用量较小，Tg相对较低和力学性能和其它部分性能不足等问题。
[0016] 优选地，所述环氧树脂为无面无磯环氧树脂，选自联苯环氧树脂、蒙酪型环氧树 月旨、酪醒型环氧树脂、双环戊二締型环氧树脂、芳烷基型环氧树脂或多官能团环氧树脂中的 任意一种或者至少两种的混合物，优选联苯环氧树脂、双环戊二締型环氧树或蒙酪型环氧 树脂中的任意一种或者至少两种的混合物，进一步优选联苯环氧树脂。
[0017] 优选地，所述的双马来酷亚胺炬MI)的单体结构如下：
[0018]
【主权项】
1. 一种树脂组合物，其按各组分占的重量百分比包括： 胺改性双马来酰亚胺 15~55% 苯并噁嗪树脂 10~45% 环氧树脂 0~75%。
2. 如权利要求1所述的树脂组合物，其特征在于，所述环氧树脂为无卤无磷环氧树脂， 选自联苯环氧树脂、萘酚型环氧树脂、酚醛型环氧树脂、双环戊二烯型环氧树脂、芳烷基型 环氧树脂或多官能团环氧树脂中的任意一种或者至少两种的混合物，优选联苯环氧树脂、 双环戊二烯型环氧树脂或萘酚型环氧树脂中的任意一种或者至少两种的混合物，进一步优 选联苯环氧树脂。
3. 如权利要求1或2所述的树脂组合物，所述双马来酰亚胺的单体结构如下：
其中，R1为取代或未取代的Cl~C4的烷基，R2为H、CH3或C2H5 ; 优选地，所述胺改性双马来酰亚胺，由胺类改性剂和双马来酰亚胺在有机溶剂中进行 预聚反应制得，所述胺类改性剂的中胺基的活泼氢当量与双马来酰亚胺单体的活性基团碳 碳双键的摩尔比为1:1. 05-1:15,优选1:1.2-1:8 ; 优选地，所述胺改性双马来酰亚胺按以下预聚方法制备得到：将胺类改性剂、双马来酰 亚胺和有机溶剂按比例混合，在逐步升温加热和搅拌下形成溶液，通氮气气氛和继续搅拌， 并保持反应温度在90~180°C回流反应，反应时间为0. 1~8h，反应完成后，停止加热和冷 却，得到胺改性双马来酰亚胺溶液； 优选地，所述反应温度为110-160°C，反应时间为l-4h ; 优选地，所述胺类改性剂为芳香胺、脂环胺或杂环胺，优选芳香胺和杂环胺，进一步优 选芳香胺，再优选为二胺基二苯甲烷、二胺基二苯醚、二胺基二苯砜、二乙基甲苯二胺、对苯 二胺、间苯二胺、联苯二胺、含萘二胺或含芴二胺中的任意一种或者至少两种的混合物； 优选地，所述苯并噁嗪树脂包括双酚A型苯并噁嗪树脂、双酚F型苯并噁嗪树脂、二 胺型苯并噁嗪树脂、酚酞型苯并噁嗪树脂、双环戊二烯型苯并噁嗪树脂或双酚芴型苯并噁 嗪树脂中的任意一种或者至少两种的混合物，优选双酚F型苯并噁嗪树脂、二胺型苯并噁 嗪树脂、酚酞型苯并噁嗪树脂或双酚芴型苯并噁嗪树脂中的任意一种或者至少两种的混合 物。
4. 如权利要求1-3之一所述的树脂组合物，其特征在于，所述树脂组合物还包括固化 剂，其占树脂组合物的重量百分比为〇~20%，且不包括0 ; 优选地，所述固化剂包括胺类、诺夫拉克酚醛、酸酐或特定结构酚醛树脂中的任意一种 或者至少两种的混合物，其中，所述特定结构酚醛树脂为双环戊二烯型酚醛、三官能酚醛、 含氮三嗪酚醛、芳烷基酚醛、联苯型酚醛或萘酚型酚醛中的任意一种或者至少两种的混合 物；所述固化剂优选为双环戊二烯型酚醛、三官能酚醛、含氮三嗪酚醛、芳烷基酚醛、联苯型 酚醛或萘酚型酚醛中的任意一种或者至少两种的混合物。
5. 如权利要求1-4之一所述的树脂组合物，其特征在于，所述树脂组合物还包括填料， 其占树脂组合物的重量百分比为O~70% ; 优选地，所述填料为二氧化硅、滑石粉、高岭土、云母粉、勃母石、水滑石、硼酸锌、氢氧 化铝、氢氧化镁、硫酸钡或硅灰石中的任意一种或至少两种的混合物，其中，所述二氧化硅 为球型二氧化硅、熔融二氧化硅或结晶二氧化硅中的任意一种或者至少两种的混合物，所 述填料优选二氧化硅或/和勃母石，进一步优选为球型二氧化硅、熔融二氧化硅或勃母石 中的任意一种或者至少两种的混合物。
6. 如权利要求1-5之一所述的树脂组合物，其特征在于，所述树脂组合物还包括增韧 剂，其占树脂组合物的重量百分比为〇~20%，且不包括0 ; 优选地，所述的增韧剂包括核壳橡胶或/和热塑性弹性体； 优选地，所述树脂组合物还包括阻燃剂，其热固性树脂组合物的重量百分比为0~ 15%，且不包括0; 优选地，所述阻燃剂包括膦腈化合物、含磷酚醛、磷酸酯、四溴双酚A、六溴环十二烷、十 溴二苯醚、十溴二苯乙烷、双（四溴邻苯二甲酰亚胺）乙烷、溴化聚苯乙烯、八溴联苯醚或五 溴甲苯中的任意一种或者至少两种的混合物，优选膦腈化合物、含磷酚醛、磷酸酯、十溴二 苯乙烷或双（四溴邻苯二甲酰亚胺）乙烷中的任意一种或者至少两种的混合物； 优选地，所述树脂组合物还包括固化促进剂，其占树脂组合物的重量百分比为0. 01~ 0. 1% ； 优选地，所述固化促进剂为咪唑类、4-二甲氨基吡啶、三苯基膦、三氟化硼单乙胺或辛 酸锌中的任意一种或者至少两种的混合物。
7. -种预浸料，其包括增强材料及通过含浸干燥后附着其上的如权利要求1-6之一所 述的环氧树脂组合物。
8. -种层压板，其包括至少一张如权利要求7所述的预浸料。
9. 一种覆铜箔层压板，其含有至少一张如权利要求7所述的预浸料以及覆于叠合后的 预浸料一侧或两侧的金属箔。
10. -种印制电路板，其含有至少一张如权利要求7所述的预浸料。
【专利摘要】本发明属于覆铜板技术领域，具体涉及一种树脂组合物以及使用它的预浸料和层压板。所述树脂组合物，其按各组分占的重量百分比包括：胺改性双马来酰亚胺(BMI)15～55％、苯并噁嗪树脂10～45％以及环氧树脂0～75％。本发明通过使用苯并噁嗪(BOZ)与胺改性双马来酰亚胺(BMI)进一步反应，很好的发挥了BMI/BOZ两种高性能树脂的性能优势，使得使用其制作的预浸料和覆铜板具有高Tg、较高的剥离强度、较低的CTE、较低的吸水率、较低的介电损耗、弹性模量高温保持率较高、耐湿热性较好等性能，并达到UL94-V0阻燃水平。
【IPC分类】B32B15-20, B32B15-092, B32B27-04, C08L79-04, B32B27-38, C08L79-08, C08L63-00, H05K1-03
【公开号】CN104725781
【申请号】CN201510106304
【发明人】陈振文
【申请人】广东生益科技股份有限公司
【公开日】2015年6月24日
【申请日】2015年3月11日