一种纳米二氧化硅松香改性脲醛树脂的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明属于脲醛树脂制备技术领域，特别涉及一种纳米二氧化硅松香改性脲醛树脂的制备方法。
【背景技术】
[0002]脲醛树脂是指尿素和甲醛在一定的催化剂(酸性或碱性催化剂)的作用下进行缩聚反应，形成初期的脲醛树脂，然后再在固化剂或助剂的作用下，形成不溶、不熔的末期树脂。
[0003]脲醛树脂(UF树脂)具有胶合强度高、耐水、耐热、耐腐蚀性、固化快、固化胶层无色、制做简单、操作性能好、性能优良成本低廉、原料来源丰富等一系列特点，它是开发较早的热固性树脂之一。1924年，英国氰氨公司研制，1928年始出售产品，30年代中期产量达千吨，80年代世界年产量已超过1.5Mto目前，脲醛树脂已成为我国人造板生产的主要胶种，并在材料黏结、竹木加工、纸张黏结、钢化涂料、多彩花纹涂料等行业中广泛应用，是市场上需求量最大的胶粘剂之一。脲醛树脂一般为水溶性树脂，较易固化，固化后的树脂无毒、无色、耐光性好，长期使用不变色，热成型时也不变色，可加入各种着色剂以制备各种色泽鲜艳的制品。
[0004]随着脲醛树脂胶粘剂使用量的增加，由木材胶接制品散发出游离甲醛已成为社会问题。也有人对脲醛树脂进行改性，但是在降低了树脂的游离甲醛含量的同时很难兼顾到对树脂的性能的改性，容易造成树脂的胶接性能不佳，耐水性不好等问题。因此，减少胶接制品的甲醛释放量的同时兼顾性能的改性已成为研宄的焦点。
[0005]经过查阅资料目前未发现纳米二氧化硅松香改性脲醛树脂的相关报道。
【发明内容】
[0006]本发明所要解决的技术问题是提供一种纳米二氧化硅松香改性脲醛树脂的制备方法。
[0007]为实现上述目的，本发明采用如下技术方案:
[0008]一种纳米二氧化硅松香改性脲醛树脂的制备方法，包括以下制备步骤:
[0009](I)将178?365重量份质量浓度为37 %的甲醛水溶液投入反应釜，开动搅拌器，用NaOH逐渐将pH值至7.5?8.5，缓慢投入第一批尿素，投入量为尿素总重量的60?70%,同时加入2?4%的聚乙烯醇，升温90?95°C，反应10?15min后，缓慢投入第二批尿素，投入量为尿素总重量的20?30%，保温反应30?35min，最后将反应溶液pH值调至
7.5?8.5，缓慢投入剩余尿素，保温反应20?25min，停止加热，冷却至室温，调节pH值至中性，出料，得到缩合液；
[0010](2)将400?500重量份的松香投入反应釜，升温至160?180 °C，依次加入4?6重量份马来酸、2?4重量份丙三醇、40?55重量份季戊四醇和0.03?0.08重量份催化剂，继续升温至220?250°C，保温反应50?70min，然后升温至255?260°C，加入(I)得到的缩合液，加入量为(I)得到的缩合液总重量的50?60%，保温反应70?90min ;再升温至265?270°C，加入(I)得到的缩合液，加入量为(I)得到的缩合液总重量的30?40%,保温反应60?80min ;继续升温至275?280°C，加入(I)得到的剩余缩合液，保温反应50?70min，冷却至常温，得到松香改性脲醛树脂；
[0011](3)室温下，向(2)得到的松香改性脲醛树脂中加入纳米二氧化硅，加入量为纳米二氧化娃总重量的一半，搅拌30?40min，再加入剩余纳米二氧化娃，继续搅拌20?35min，得到纳米二氧化娃松香改性脲醛树脂。
[0012]为了使脲醛树脂具有较好的胶接性能，同时确保离甲醛含量尽量低，本发明优选尿素和甲醛的摩尔比为1:1.2?1.4。尿素与甲醛的摩尔比是决定游离甲醛含量和胶接性能的主要因素，当尿素与甲醛的摩尔比较高时，脲醛树脂具有很好的胶接性能，同时，游离甲醛含量也会急剧升高。当尿素与甲醛的摩尔比较低时，结果则正好相反。
[0013]本发明所述催化剂为浓度为lmol/L的硫酸溶液。加入催化剂促进反应进行，缩短反应时间。
[0014]本发明所述纳米二氧化硅加入量为(2)得到的松香改性脲醛树脂总重量的I?4%。纳米S12具有很强的吸附能力，它对甲醛不仅存在物理吸附，而且具有化学吸附，与甲醛形成了氢键或共价键，可以降低了树脂中的游离甲醛含量。若添加过量，纳米S1Jt甲醛的吸附作用表现不明显，随着纳米S12W入量的增多，团聚的可能性增大，影响了它对甲醛的吸附，纳米S12也可能同时参加缩聚反应，易造成树脂反应不完全，从而影响脲醛树脂的性能，使游离甲醛含量升高。所以控制纳米二氧化硅的加入量至关重要。
[0015]本发明步骤(I)中所述的NaOH质量浓度为10?20%。NaOH浓度适当，容易控制滴入量。
[0016]为降低固化时间，提高树脂性能，降低成本，优选地，本发明步骤(I)中所述的反应温度为82°C。反应温度对固化时间有重要影响，反应温度越低，所需的固化时间就越长，工业生产的生产率降低，成本就会急剧升高。但温度过高，溶液造成凝胶化。适宜的温度和固化时间将会使树脂的性能升高和成本降低。
[0017]为改进松香的反应性和固化物的性能，在其改性过程中添加熔点较低的马来酸。为较大程度改善树脂的耐热性，在制备过程中加入丙三醇和季戊四醇，所添加的催化剂促进反应进行。
[0018]本发明的有益效果在于:
[0019]1、在制备缩合液时，加热温度为90?95°C，温度适宜，降低固化时间提高树脂性能，降低成本。
[0020]2、在制备过程中，尿素分3次投入，可以使甲醛有充分的机会与尿素反应，大大减少树脂中的游离甲醛，在投入尿素时，缓慢进行，保证一定反应温度，避免大量投入溶解吸热大幅度降低温度。
[0021 ] 3、在制备缩合液时，采用弱碱-弱酸-弱碱工艺能在弱碱性阶段形成中间产物，促进树脂的缩聚反应，减少反应时间，提高生产效率，游离甲醛含量低，能耗低，过程中，加入聚乙稀醇，提尚树脂粘性。
[0022]4、在松香改性过程中，缩合液分三个温度段加入，使松香和缩合液充分反应，提高树脂性能。(加入缩合液的温度太高，缩合液含有水，容易爆沸)。
[0023]5、制备过程中，纳米二氧化硅分两次加入，使纳米二氧化硅能够均匀在松香改性脲醛树脂，提高脲醛树脂性能，降低游离甲醛含量。
[0024]6、本发明方法制备得的脲醛树脂粘性好，软化点高，游离甲醛含量低，环保，耐水性提高，韧性好，耐老化性能得到改善。
[0025]7、本发明制备方法工艺简单，原料易得，适合工业化大批量生产，适用于人造板生产，也可作为胶黏剂用于材料黏结、竹木加工、纸张黏结、钢化涂料、多彩花纹涂料等行业中。
【具体实施方式】
[0026]以下结合实施例对本发明作进一步说明，但本发明并不局限于这些实施例。
[0027]实施例1
[0028]纳米二氧化硅松香改性脲醛树脂的制备方法，包括以下制备步骤:
[0029](I)将178重量份质量浓度为37%的甲醛水溶液投入反应釜，开动搅拌器，用质量浓度为10%的NaOH逐渐将pH值至7.5，缓慢投入第一批尿素66重量份，同时加入2%的聚乙烯醇，升温90 °C，反应1min后，缓慢投入第二批尿素33重量份，保温反应30min，最后将反应溶液pH值调至7.5，缓慢投入剩余尿素11重量份，保温反应20min，停止加热，冷却至室温，调节pH值至中性，出料，得到缩合液；
[0030](2)将400重量份的松香投入反应釜，升温至160°C，依次加入6重量份马来酸、2重量份丙三醇、55重量份季戊四醇和0.03重量份浓度为lmol/L的硫酸溶液，继续升温至220°C，保温反应70min，然后升温至255°C，加入(I)得到的缩合液，加入量为(I)得到的缩合液总重量的50%，保温反应70min ;再升温至265°C，加入(I)得到的缩合液，加入量为(I)得到的缩合液总重量的30%，保温反应60min ;继续升温至275°C，加入(I)得到的剩余缩合液，保温反应50min，冷却至常温，得到松香改性脲醛树脂；
[0031](3)室温下，向(2)得到的松香改性脲醛树脂中加入纳米二氧化硅，纳米二氧化硅加入量为(2)得到的松香改性脲醛树脂总重量的1%，加入量为纳米二氧化硅总重量的一半，搅拌30min，再加入剩余纳米二氧化娃，继续搅拌35min，得到纳米二氧化娃松香改性脲醛树脂。
[0032]所得的纳米二氧化硅松香改性脲醛树脂透明，软化点为176°C，酸值为15mgK0H/g,羟值为75mgK0H/g，粘度为9000mPa.s/20 °C，正庚烷值10ml/25°C.2g，游离甲醛含量0.04%，总产率为95%。
[0033]实施例2
[0034]纳米二氧化硅松香改性脲醛树脂的制备方法，包括以下制备步骤:
[0035](I)将232重量份质量浓度为37%的甲醛水溶液投入反应釜，开动搅拌器，用质量浓度为15%的NaOH逐渐将pH值至7.8，缓慢投入第一批尿素86重量份，同时加入3%的聚乙稀醇，升温91°C，反应12min后，缓慢投入第二批尿素33重量份，保温反应35min，最后将反应溶液pH值调至7.8，缓慢投入剩余尿素13重量份，保温反应25min，停止加热，冷却至室温，调节pH值至中性，出料，得到缩合液；
[0036](2)将430重量份的松香投入反应釜，升温至165°C，依次加入5重量份马来酸、3重量份丙三醇、50重量份季戊四醇和0.04重量份浓度为lmol/L的硫酸溶液，继续升温至230°C，保温反应65min，然后升温至256°C，加入(I)得到的缩合液，加入量为(I)得到的缩合液总重量的55%，保温反应75min ;