一种4-三氟甲基碳酸乙烯酯的制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种锂离子电池电解液添加剂含氟甲基化碳酸乙烯酯的制备，尤其涉 及到一种4-三氟甲基碳酸乙烯酯的制备方法。
【背景技术】
[0002] 4-三氟甲基碳酸乙烯酯可作为锂离子电池用电解液添加剂或混合添加剂，具有使 用温度范围宽，物理化学稳定性好，耐压性优，并且还具有高闪点，可以提升锂离子电池的 安全性能和延长锂离子电池的循环使用寿命。
[0003] 4-三氟代碳酸乙烯酯的制备方法主要有3, 3, 3-三氟-1，2,-丙二醇与光气进行 的制备方法和3, 3, 3-三氟-1，2-丙二醇与碳酸二甲酯进行酯交换的制备方法和3, 3, 3-三 氟-1，2-丙二醇与尿素反应的制备方法。
[0004] 国外电子期刊ElectrochemistryCommunications12 (2012) 386-389 中公开了一 种4-三氟甲基碳酸乙烯酯的合成方法。将光气溶解在甲苯中滴加冰浴冷却下的3, 3, 3-三 氟-1，2-丙二醇和三乙胺的四氢呋喃的混合溶液中，滴加结束室温搅拌lh，得到4-三氟甲 基碳酸乙烯酯，收率83%。尽管收率高，但是由于光气的剧毒性和腐蚀性，在操作使用、运输 和仓储方面都存在极大隐患。
[0005] 美国专利旧6010806(2000)公开了一种使用无水碳酸钾作催化剂，利用3,3,3-三 氟-1，2-丙二醇与碳酸二甲酯酯交换反应制备4-三氟代碳酸乙烯酯，反应条件温和，但是 反应时间超长，24h，而且收率仅有57%。
[0006] 中国专利0附02659747 (2012)公开了一种使用3,3,3-三氟-1，2-丙二醇与 尿素在金属氧化物作催化下合成4-三氟代碳酸乙烯酯。收率63%左右，反应使用MgO， ZnO,PbO,Zr02,CaO及其复合型催化剂使用量为1. 2-3. 7%，使用催化剂量较多而且催化剂容 易使得反应物尿素分解并且反应产物中有氨气，存在环境上影响，需要加尾气吸收装置。
【发明内容】
[0007] 本发明的目的是克服现有技术的不足，提供一种温和的制备4-三氟甲基碳酸乙 烯酯的制备方法。
[0008] 本发明为了解决上述问题，提供了以下的技术方案： 一种4-三氟甲基碳酸乙烯酯的制备方法：首先将固体光气（BTC)溶解在0. 5~2倍(重 量）的1号有机溶剂中，即为A组分；然后将3, 3, 3-三氟-1，2-丙二醇和缚酸剂的混合溶 解到1~4倍(重量)2号有机溶剂中，即为B组分；将B组分的温度维持在-10°C~30°C，滴加 A组分到B组分中，发生羰基化反应，然后进行固液分离，常压蒸馏出粗品，进一步减压蒸馏 得到4-三氟甲基碳酸乙烯酯，纯度大于99%，收率大于80%。
[0009] 其中：在本发明的优选实施例中：所述的1号有机溶剂可以为苯、甲苯、乙醇、氯 仿、四氢呋喃、二氯乙烷中的任意一种。
[0010] 在本发明的优选实施例中：所述的2号有机溶剂可以为苯、甲苯、乙醇、氯仿、四氢 呋喃、二氯乙烷、醚类，碳酸酯类中的任意一种。
[0011] 在本发明的优选实施例中：所述的缚酸剂的用量摩尔数为固体光气的6. (T6. 1 倍。
[0012] 在本发明的优选实施例中：所述的缚酸剂可以为有机胺类化、碳酸盐和吡啶类化 合物中的任一种。
[0013] 在本发明的优选实施例中：所述的羰基化反应在滴加结束后保持反应温度1~4小 时。
[0014] 在本发明的优选实施例中：所述的反应液进行固液分离时，可选用离心机或压滤 机。
[0015] 本发明的有益效果在于：反应时间较快，选择性好。用固体光气替代剧毒的光气， 本发明条件温和，具有经济性、实用性。
【具体实施方式】
[0016] 下面结合具体的实施例对本发明做进一步的说明： 实施例1 称取149g(0. 5mol)固体光气BTC，溶解在50ml的甲苯中为A组分，称取 65g(0. 5mol) 3, 3, 3-三氟-1，2-丙二醇和50. 5g(3mol)三乙胺溶解在150ml碳酸二甲酯中 为B组分。将B组分在氮气保护下加入到500ml容器中，冰浴，开动搅拌。将A组分在0°C 下慢慢滴加到B组分，滴加时间1小时，滴加结束保温1小时，过滤出三乙胺盐酸盐，得到含 4_三氟甲基碳酸乙烯酯的滤液，经过常压蒸馏脱除溶剂后，减压蒸馏，得到63. 2g4-三氟 甲基碳酸乙烯酯，GC含量99. 62%，收率80. 7%。
[0017] 实施例2 称取297g(lmol)固体光气BTC，溶解在150毫升的四氢呋喃溶液中为A组分，称取 1958(1.5111〇1)3,3,3-三氟-1，2-丙二醇和 4758(6111〇1)吡啶溶解在 4001111 甲苯中为8组 分。将B组分在氮气保护下加入到1000ml容器中，冰浴，开动搅拌。将A组分在5°C下慢 慢滴加到B组分，滴加时间1小时，滴加结束保温1. 5小时，过滤出三乙胺盐酸盐，得到含 4_三氟甲基碳酸乙烯酯的滤液，经过常压蒸馏脱除溶剂后减压蒸馏，得到126g4-三氟甲 基碳酸乙烯酯，GC含量99. 85%，收率80. 64%。
[0018] 实施例3 称取297. 5g(lmol)固体光气BTC，溶解在150ml的二氯乙烷中为A组分，称取 130g(lmol) 3, 3, 3-三氟-1，2-丙二醇和606g(6mol)三乙胺溶解在400ml二氯乙烷中为B 组分。将B组分在氮气保护下加入到1000ml容器中，冰浴，开动搅拌。将A组分在5°C下 慢慢滴加到B组分，滴加时间1. 5小时，滴加结束保温2小时，过滤出三乙胺盐酸盐，得到含 4_三氟甲基碳酸乙烯酯的滤液，经过常压蒸馏脱除溶剂后减压蒸馏，得到130g4-三氟甲 基碳酸乙烯酯，GC含量99. 88%，收率83%。
[0019] 实施例4 称取3kg(lOmol)固体光气BTC，溶解在1500毫升的二氯乙烷中为A组分，称取1.3kg(10mol) 3, 3, 3-三氟-1，2-丙二醇和6. 06kg克（60mol)三乙胺溶解在4L甲基叔丁基醚 中为B组分。将B组分在氮气保护下加入到容器中，冰浴，开动搅拌。将A组分在5°C下慢 慢滴加到B组分，滴加时间2小时，滴加结束保温2. 5小时，过滤出三乙胺盐酸盐，得到含 4_三氟甲基碳酸乙烯酯的滤液，经过常压蒸馏脱除溶剂后减压蒸馏，得到1344g4-三氟甲 基碳酸乙烯酯，纯度99. 90%，收率86%。
[0020] 实施例5 称取3kg(lOmol)固体光气BTC，溶解在1500毫升的二氯乙烷中为A组分，称取1.3kg(lOmol) 3, 3, 3-三氟-1，2-丙二醇和6. 06kg克（60mol)三乙胺溶解在4L碳酸二甲酯中 为B组分。将B组分在氮气保护下加入到容器中，冰浴，开动搅拌。将A组分在5°C下慢慢 滴加到B组分，滴加时间2小时，滴加结束保温2. 5小时，过滤出三乙胺盐酸盐，得到含4-三 氟甲基碳酸乙烯酯的滤液，经过常压蒸馏脱除溶剂后减压蒸馏，得到1295g4-三氟甲基碳 酸乙烯酯，纯度99. 85%，收率83. 5%。
[0021]反应方程式如下：
【主权项】
1. 一种4-三氟甲基碳酸乙烯酯的制备方法，其特征在于，将固体光气（BTC)溶解在I 号有机溶剂为A组分，将3, 3, 3-三氟-1，2-丙二醇和缚酸剂的混合在2号有机溶剂中为B 组分，然后将B组分保持在-KTC~30°C，将A组分滴加到B组分中发生羟化反应，A组分与 B组分的体积比1:1~1:3,反应结束，固液分离，蒸馏脱去溶剂，然后高真空下提纯得到4-三 氟甲基碳酸乙烯酯产品。
2. 根据权利要求1所述的一种4-三氟甲基碳酸乙烯酯的制备方法，其特征在于：所述 的A组分中1号有机溶剂的重量为固体光气的重量的0. 5~2倍。
3. 根据权利要求1或2所述的一种4-三氟甲基碳酸乙烯酯的制备方法，其特征在于： 所述的1号有机溶剂可以为苯、甲苯、乙醇、氯仿、四氢呋喃、二氯乙烷中的任意一种。
4. 根据权利要求1所述的一种4-三氟甲基碳酸乙烯酯的制备方法，其特征在于：所述 的B组分中2号溶剂的重量为3, 3, 3-三氟-1，2-丙二醇重量的f4倍。
5. 根据权利要求1或4所述的一种4-三氟甲基碳酸乙烯酯的制备方法，其特征在于： 所述的2号有机溶剂可以为苯、甲苯、乙醇、氯仿、四氢呋喃、二氯乙烷、醚类，碳酸酯类中的 任意一种。
6. 根据权利要求1所述的一种4-三氟甲基碳酸乙烯酯的制备方法，其特征在于：所述 的缚酸剂的用量摩尔数为固体光气的6. (T6. 1倍。
7. 根据权利要求1或6所述的一种4-三氟甲基碳酸乙烯酯的制备方法，其特征在于： 所述的缚酸剂可以为有机胺类化、碳酸盐和吡啶类化合物中的任一种。
8. 根据权利要求1所述的一种4-三氟甲基碳酸乙烯酯的制备方法，其特征在于：所述 的羰基化反应在滴加结束后保持反应温度1~4小时。
9. 根据权利要求1所述的一种4-三氟甲基碳酸乙烯酯的制备方法，其特征在于：所述 的反应液进行固液分离时，可选用离心机或压滤机。
【专利摘要】本发明涉及一种锂离子电池用电解液添加剂4-三氟甲基碳酸乙烯酯的制备方法。将双(三氯甲基)碳酸酯（固体光气BTC）与3,3,3-三氟-1,2-丙二醇发生羰基化反应，固液分离，得到4-三氟甲基碳酸乙烯酯粗品，再经过精馏提纯，得到高纯度的4-三氟甲基碳酸乙烯酯。条件温和，操作简单，可选性好，转化率高，适合工业化生产。
【IPC分类】C07D317-36
【公开号】CN104761529
【申请号】CN201410676143
【发明人】汪许诚, 王小龙
【申请人】苏州华一新能源科技有限公司
【公开日】2015年7月8日
【申请日】2014年11月24日