润湿性能而且使得电荷转移能够进行在化〇(纳米线）和石墨締电极之间。也可W使用其 他可溶解导电聚合物。适用于中间层的导电聚合物的例子包括聚唾吩、聚苯胺（PA)，聚化 咯、聚亚己基二氧基唾吩W及其衍生物。例如，导电聚合物可W是烷氧基取代的聚唾吩如聚 (3,4-亚己基二氧基唾吩）嵌段双-聚（己二醇），聚（唾吩-3-[2-(2-甲氧基己氧基）己 氧基]-2, 5-二基）。
[0038] 在中间层中可W使用超过一种的导电聚合物。
[00測实施例
[0040] 结果和讨论
[0041]ZnO纳米线通过水热方法在石墨締上生长，W及为了比较起见，也在IT0基板上进 行该生长，而且两种结构都用于随后的设备制造和测试（图7)。石墨締片通过低压化学气 相沉积来合成，而石墨締电极借助于层叠层转移方法通过堆积=个石墨締膜的单层来制造 (参考9 ;图1A)。所得的平均片电阻和透射率数值分别为300 +12Q/□和92. 0 + 0. 4% (在 入= 550nm处），该相似于其他地方所报道的平均片电阻和透射率数值（参考14)。ZnO纳 米线的水热生长包括沉积均匀、优质ZnO晶种层，例如，其能通过将在2-甲氧基己醇中的醋 酸锋二水合物的层（其是在生长基板上旋转涂覆的）进行退火来获得。在IT0的情况下， 此过程产生均匀的ZnO膜。然而，在原始石墨締表面上，石墨締的低表面自由能和疏水性质 导致差的化0晶种层的润湿而且形成去湿的化0岛（参考文献9和26 ;图1B和8)。已报 道了石墨締与其他物质体系（例如，在水溶液中的聚化4-亚己基二氧基唾吩）：聚（苯己 締横酸盐）（P邸〇T:PSS)，其常用为空穴注入层）也具有相似的差润湿性。石墨締表面的用 合适的中间层的非破坏性的修饰可W让化0晶种层均匀沉积。
[0042] 均匀和有序ZnO纳米线阵列的生长是高度取决于化0晶种层的均匀性，其又强烈 地受到退火温度和环境条件（参考文献22 ;图9)的影响。ZnO晶种层可W通过将醋酸锋二 水合物在固体升华温度（~175°C)W上的温度进行热分解来获得。因为ZnO在335°C发 生充分变形，所W退火条件一般选择是在175-335°C的温度范围（参考文献22)。将聚合 物中间层在其热降解温度（例如，对于P邸0T为~235°C,参考文献28)W上进行退火会影 响其形态和导电性。当在PED0T上的化0晶种层在高于235°C的温度进行退火时，所获得 的ZnO纳米线阵列的均匀性和形态是显著改变的，该是由于底下的聚合物发生起皱而导致 的（图10)。因此，该晶种层的退火温度保持在此值W下，W便保持中间层的结构完整性和 电性能W及化0纳米线的质量。
[0043] 除了退火温度之外，界面聚合物的选择也会影响化0晶种层的形态。为了表征任 何形态变化，在修饰石墨締表面上的ZnO膜的表面W及在IT0上的所述表面（为了进行比 较），通过原子力显微镜（AFM)来研究。在IT0上的醋酸盐衍生的ZnO晶种层是均匀和光滑 的，其中均方根（rms)粗趟度低于2nm(图2A)，并得到良好有序的ZnO纳米线阵列（图3A)。 原始石墨締的表面（图2B)在沉积PED0T:PEG(PC)之后显示的rms粗趟度为34皿（图2C)， 其在沉积共形的ZnO晶种层（图2D)之后降低到24皿。对于用RG-1200修饰的石墨締膜观 测到类似趋势，但是其表面相比于PED0T:PEG(PC)的情况是更光滑的，其中测定的rms粗趟 度值对于石墨締/RG-1200W及石墨締/RG-1200/Zn0而言分别为6和2皿（图2D-2巧。图3 显示在IT0上W及在修饰石墨締上在相同条件下生长的ZnO纳米线阵列的SEM图像。特别 是，在修饰石墨締基板上生长的纳米线的形态可媳美于在IT0上所获得的该形态。在石墨 締/RG-1200基板上生长的化0纳米线阵列显示的纳米线排列（顺序参数8,。_12。。= 0. 992) 优于在石墨締/P邸〇T:PEG(PC)基板上的纳米线排列（SpEWT:PEW0= 0.938)而且该排列类 似于在IT0上生长的阵列向1。= 0. 997)，确认了W下观点；ZnO晶种层的粗趟度影响纳米 线阵列的排列。对于两种聚合物而言，在相同条件下生长的ZnO纳米线是约400nm长并且 平均直径为20皿。
[0044] 为了评价在石墨締上所生长的ZnO纳米线的结构和光学品质，进行了透射电子显 微镜（TEM)和光致发光（PL)测量（图4)。在376皿的强的近的带缘发射W及在550-600皿 集中的相对弱缺陷峰通常是与在ZnO纳米线中的单离子化的氧缺陷有关的，两者都证实在 石墨締上生长的ZnO纳米线具有优异的质量。在具有聚合物中间层的石墨締上生长的化0 纳米线的高-分辨率TEM图像显示了良好-分辨率的晶格，其在[0001]生长方向上具有的 间隔为~0. 52皿。
[0045] W上结果说明，对于在石墨締表面（其通过使用导电聚合物中间层来进行非破坏 性的修饰）上生长良好有序的ZnO纳米线而言，该一方法具有广阔适用性。为了阐明在石 墨締、聚合物中间层（P邸〇T:PEG(PC))和化0晶种层之间的可能的相互作用如通过电荷转 移进行的渗杂，进行了共振拉曼光谱分析（参考文献29-31)。图5A显示PED0T:PEG(PC)和 阳DOT:PEG(PC) /ZnO样品的拉曼光谱，其所在的频率范围对应于在苯型/酿型结构（它们存 在于典型的P邸0T体系中）中的碳碳（C-C和C=C)拉伸振动（参考文献29-31)。拉曼光 谱符合洛伦兹曲线，并且所获得的拟合参数总结于表1。
[0046] 表 1
[0047]
【主权项】
1. 一种透明电极，其包括： 在基板上的石墨烯片； 配置在所述石墨烯片上的含导电聚合物的中间层；和 配置在该中间层上的多个半导体纳米线。
2. 权利要求1的透明电极，其中所述多个半导体纳米线彼此基本上是平行的。
3. 权利要求2的透明电极，其中多个半导体纳米线的长轴基本上垂直于所述石墨烯 片。
4. 权利要求1的透明电极，其中所述多个半导体纳米线包括ZnO。
5. 权利要求1的透明电极，其中所述中间层包括导电聚合物。
6. 权利要求6的透明电极，其中所述中间层包括聚噻吩。
7. -种设备，其包括权利要求1的透明电极，进一步包括配置在所述多个半导体纳米 线上的光活性材料。
8. 权利要求7的设备，其中所述光活性材料包括半导体纳米晶体或P3HT。
9. 权利要求7的设备，进一步包括沉积在所述光活性材料上的第二电极。
10. -种透明电极的制造方法，其包括： 提供在基板上的石墨烯片； 沉积配置在所述石墨烯片上的含导电聚合物的中间层；和 在所述中间层上生长多个半导体纳米线。
11. 权利要求10的方法，其中所述中间层的沉积包括旋转流延。
12. 权利要求10的方法，其中在所述中间层上生长多个半导体纳米线包括水热沉积。
13. 权利要求10的方法，其中所述多个半导体纳米线包括ZnO。
14. 权利要求10的方法，其中所述中间层包括导电聚合物。
15. 权利要求14的方法，其中所述中间层包括聚噻吩。
16. -种包括权利要求10的方法的制造设备的方法，进一步包括沉积配置在所述多个 半导体纳米线上的光活性材料。
17. 权利要求16的方法，其中光活性材料包括半导体纳米晶体或P3HT。
18. 权利要求16的方法，进一步包括将第二电极沉积在所述光活性材料上。
19. 一种光伏设备，其包括 在基板上的石墨烯片； 配置在所述石墨烯片上的含导电聚合物的中间层；和 配置在该中间层上的多个半导体纳米线。
20. 权利要求19的光伏设备，进一步包括配置在所述多个半导体纳米线上的光活性材 料。
21. 权利要求19的光伏设备，其中所述多个半导体纳米线包括ZnO。
22. -种发电的方法，包括照射权利要求19的光伏设备。
【专利摘要】一种透明电极，其可以包括，在基板上的石墨烯片，配置在该石墨烯片上的含导电聚合物的层，和许多的半导体纳米线如ZnO纳米线，所述纳米线配置在含导电聚合物的层上。
【IPC分类】H01L31-0224, H01L51-44, C08G61-12
【公开号】CN104781305
【申请号】CN201380058242
【发明人】朴慧成, 张世勋, 孔敬, S.格拉德卡克
【申请人】麻省理工学院
【公开日】2015年7月15日
【申请日】2013年11月26日
【公告号】EP2922891A1, WO2014082061A1, WO2014082061A8