一种充油充氧化石墨烯溶液共凝橡胶的制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及聚合物基纳米复合材料技术领域，尤其涉及一种充油充氧化石墨烯溶 液共凝橡胶的制备方法。
【背景技术】
[0002] 橡胶是重要的战略物资，因其特殊的高弹性，其应用遍及国民经济的各个领域。但 是橡胶最大的缺点是强度低，必须加入补强剂才具有使用价值。长期以来，炭黑和白炭黑作 为橡胶的补强剂占据着主导地位。然而炭黑除了污染严重外，其来源还依赖于石油能源物 资，价格昂贵。而白炭黑不仅补强效果不够理想，而且价格昂贵。因此，寻找一种价格低廉、 环保无污染而且补强效果优异的橡胶补强材料一直是科技工作者研宄的重点。
[0003] 氧化石墨烯是石墨烯的一种重要的衍生物，其结构与石墨烯大体相同。氧化石墨 烯二维基面上的极性官能团，如羟基和环氧基及边缘处的羰基和羧基，使氧化石墨烯具有 良好的亲水性，并易与一些极性有机分子和聚合物形成纳米复合材料。氧化石墨烯的亲水 性基团增强了氧化石墨烯与基体材料间的界面相互作用，改善了复合材料的力学性能，拓 宽了其发展空间，有望成为聚合物纳米复合材料的优质填料。
[0004] 目前关于氧化石墨烯在高分子复合材料方面的研宄比较活跃，在提高聚合物基 体的力学性能上取得了一定的进展，但是其在改善橡胶基体的力学性能方面尚未发挥出 理想的应用效果。宄其原因主要为氧化石墨烯具有较高的表面积和表面能，而且传统橡胶 的粘度较大，通过传统的机械混炼法直接将氧化石墨烯加入固体橡胶中，氧化石墨烯会在 橡胶基体发生团聚，难以在橡胶基体中剥离成片层结构，限制了氧化石墨烯补强作用的发 挥。
[0005] 中国专利"机械混炼法制备氧化石墨烯/白炭黑/橡胶纳米复合材料的方法"(专 利号：ZL201310157282. 1)采用机械混炼法将氧化石墨烯与白炭黑复合得到了高度分散、高 度剥离的纳米复合材料。中国专利"一种氧化石墨稀/炭黑橡胶纳米复合材料及其制备方 法"（专利号：ZL201310146476. 1)将氧化石墨烯与天然胶乳混合，超声分散后絮凝制备了天 然橡胶/氧化石墨烯母胶。中国专利"完全剥离的氧化石墨烯/橡胶纳米复合材料的制备 方法"（专利号：ZL201110454000. 5)采用乳液复合与絮凝工艺相结合，或乳液复合与喷雾干 燥工艺相结合，制备了氧化石墨烯/橡胶纳米复合材料。采用乳液絮凝或喷雾干燥工艺制 备橡胶/氧化石墨烯纳米复合材料时会出现当氧化石墨烯填充量大时，部分氧化石墨烯残 留在絮凝清液中，制备的复合材料的性能较差的现象。而采用机械混炼法时，会出现粉尘飞 扬、能耗增加、分散不均匀等现象，难以将其应用于工业化生产。上述方法都没有涉及到溶 液法制备橡胶/氧化石墨烯复合材料。
[0006] 油是橡胶制品中不可或缺的一个重要部分，油的加入可以降低混炼时间、减少能 耗，改善橡胶的加工性能。而且充油橡胶具有生热小，滞后损失少，低温曲挠寿命长等优点。 如果在溶液聚合法生产橡胶的溶液絮凝阶段，同时加入油和氧化石墨烯一起制备纳米复合 材料，低分子的油可以有效的浸润氧化石墨烯，使得氧化石墨烯更容易与橡胶大分子链浸 润结合，可以很容易的使大量的氧化石墨烯均匀的分散于橡胶中，使氧化石墨烯起到有效 的补强、耐磨、抗静电作用。
【发明内容】
[0007] 本发明的目的在于克服现有技术的不足，提出了一种充油充氧化石墨烯溶液共凝 橡胶的制备方法。它是将橡胶溶液与氧化石墨烯、油、偶联剂、防老剂混合均匀后，将其蒸馏 脱去溶剂油，干燥即制备了充油充氧化石墨烯溶液共凝橡胶。
[0008] 本发明采取的技术方案是： 本发明的充油充氧化石墨烯溶液共凝橡胶是由以下重量份的原料组成：橡胶溶液 100、油1-80、氧化石墨烯1-80、偶联剂0· 1-5、防老剂0· 1-5。
[0009] 所述的橡胶溶液是利用溶液聚合法生产的橡胶溶液，包括：顺丁橡胶溶液、溶聚丁 苯橡胶溶液、异戊橡胶溶液、聚异丁烯橡胶溶液、乙丙橡胶溶液、硅橡胶溶液中的一种。
[0010] 所述的油是指常规的非挥发性油类，包括芳烃油、操作油、环烷油、机油、白油；经 化学合成制备的橡胶常用软化剂、酯类软化剂；花生油、棉籽油、菜籽油、棕榈油、动物油脂 及其改性衍生物。
[0011] 所述的氧化的制备方法如下：将石墨加入到浓度为70-98 wt%的硫酸中，搅拌 10-30分钟后，向其中加入高锰酸钾，控制反应温度为O-HTC搅拌反应1-3小时，向反应体 系中加入10-30 wt%的双氧水，超声剥离10-30分钟后，离心、洗涤、干燥，即制得了氧化石 墨稀。
[0012] 所述的防老剂是常规防老剂，偶联剂是常规偶联剂。
[0013] 制备本发明的充油充氧化石墨烯溶液共凝橡胶的方法，其特征在于：所述方法的 具体步骤如下：将氧化石墨烯、油、偶联剂、防老剂加入到橡胶溶液中，温度保持30-60°C搅 拌1-30分钟；在上述混合物中通入水蒸气，利用蒸馏分离装置，将溶剂油蒸出并分离；干燥 即制备了充油充氧化石墨烯溶液共凝橡胶。
[0014] 本发明的积极效果如下： (1)本发明的充油充氧化石墨烯溶液橡胶补强、耐磨、抗静电性能优异。低分子的油可 以有效的浸润氧化石墨烯，使得氧化石墨烯大规模剥离成片层结构均匀的分散于橡胶中， 起到了有效的补强作用。
[0015] (2)本发明的方法可在基本不改变溶液聚合橡胶厂现有生产工艺的前提下生产充 油充氧化石墨烯溶液共凝橡胶，工艺简单，可操作性强，易于工业化。
【具体实施方式】
[0016] 下面的实施例是对本发明的进一步详细描述。
[0017] 实施例1-3 :以充芳烃油充氧化石墨烯溶液共凝顺丁橡胶为例，说明本发明充油 充氧化石墨烯溶液共凝橡胶的制备方法与性能。
[0018] (1)氧化石墨烯的制备：将石墨加入到浓度为98%的硫酸中，搅拌20分钟后，向其 中加入高锰酸钾，控制反应温度小于10°c水浴搅拌反应3小时。向反应体系中加入一定的 去离子水稀释，继续水浴搅拌。向体系中加入20%的双氧水，经超声剥离15分钟后，离心、 洗绦、干燥，即制得了氧化石墨稀。
[0019] ( 2 )充油充氧化石墨稀溶液共凝橡胶的制备：将氧化石墨稀、油、偶联剂、防老剂按 照一定比列加入到顺丁橡胶溶液中，60°C下搅拌20分钟；在上述混合物中通入水蒸气，蒸 馏掉溶剂油并回收；干燥即制备了充油充氧化石墨烯溶液共凝顺丁橡胶。
【主权项】
1. 一种充油充氧化石墨烯溶液共凝橡胶，其特征在于：所述的充油充氧化石墨烯溶 液共凝橡胶是由以下重量份的原料组成：橡胶溶液100、油1-80、氧化石墨烯1-80、偶联剂 〇. 1-5、防老剂 0. 1-5。
2. 如权利要求1所述的充油充氧化石墨烯溶液共凝橡胶，其特征在于：所述的橡胶溶 液是利用溶液聚合法生产的橡胶溶液。
3. 如权利要求1所述的充油充氧化石墨烯溶液共凝橡胶，其特征在于：所述的橡胶溶 液为顺丁橡胶溶液、溶聚丁苯橡胶溶液、异戊橡胶溶液、聚异丁烯橡胶溶液、乙丙橡胶溶液、 硅橡胶溶液中的一种。
4. 如权利要求1所述的充油充氧化石墨烯溶液共凝橡胶，其特征在于：所述的油包括 芳烃油、操作油、环烷油、机油、白油；经化学合成制备的橡胶常用软化剂、酯类软化剂；花 生油、棉籽油、菜籽油、棕榈油、动物油脂及其改性衍生物。
5. 如权利要求1所述的充油充氧化石墨烯溶液共凝橡胶，其特征在于：所述的软化剂 为酯类软化剂。
6. 如权利要求1所述的充油充氧化石墨烯溶液共凝橡胶，其特征在于：所述的氧化石 墨烯的制备方法如下：将石墨加入到浓度为70-98wt%的硫酸中，搅拌10-30分钟后，向其 中加入高锰酸钾，控制反应温度为O-KTC搅拌反应1-3小时，向反应体系中加入10-30wt% 的双氧水，超声剥离10-30分钟后，离心、洗涤、干燥，即制得了氧化石墨烯。
7. 如权利要求1所述的充油充氧化石墨烯溶液共凝橡胶的制备方法，其特征在于：所 述方法的具体步骤如下：将氧化石墨烯、油、偶联剂、防老剂加入到橡胶溶液中，温度保持 30-60°C搅拌1-30分钟；在上述混合物中通入水蒸气，利用蒸馏分离装置，将溶剂油蒸出并 分离；干燥即制备了充油充氧化石墨烯溶液共凝橡胶。
【专利摘要】本发明公开了一种充油充氧化石墨烯溶液共凝橡胶的制备方法。其主要成分为：橡胶100重量份，油1-80重量份，氧化石墨烯1-80重量份，防老剂0.1-5重量份，偶联剂0.1-5重量份；制备方法为：将氧化石墨烯、油、偶联剂、防老剂加入到橡胶溶液中，温度保持30-60℃搅拌1-30分钟；在上述混合物中融入水蒸气，利用蒸馏分离装置，将溶剂油蒸出并回收；经干燥即制备了充油充氧化石墨烯溶液共凝橡胶。该方法可以克服传统的机械共混工法存在的纳米填料分散不均匀、能耗高、物理性能差的缺点，该方法制备工艺简单、成本低、易于推广。该方法制备的纳米复合材料中碳氧化石墨烯均匀的分散在橡胶基体中，起到有效的补强、抗静电作用。采用该方法制备的溶液共凝橡胶性能优异，其在力学性能、耐磨、抗静电等方面都有较大的提高。
【IPC分类】C08L23-22, C08L9-00, C08L9-06, C08K9-02, C08L83-04, C08L91-00, C08L23-16, C08K13-06, C08K3-04
【公开号】CN104788755
【申请号】CN201510112111
【发明人】宋国君, 谷正, 李培耀, 王立, 邵帅, 焦克智
【申请人】青岛大学
【公开日】2015年7月22日
【申请日】2015年3月15日