(NH4VO3)溶于25ml超纯水中，10.77g仲钥酸铵((NH4)6Mo7O24.4H20)溶于25ml超纯水中，将完全溶解的上述两种溶液在40-60° C温度下混合均匀，取2.42g铌酸铵草酸盐水合物(C4H4NNbO9.xH20)溶于25ml超纯水中，然后将该溶液逐滴加入含钥、fL的混合溶液中，在90° C温度真空搅拌下至溶剂几乎完全挥发，得到半固体状催化剂，将该催化剂置于120° C温度下烘干过夜，之后将烘干后的催化剂在400° C温度、足量空气气氛下焙烧4h左右，即得催化剂Mo0.61V0.31Nb0.0802.81。
[0030]酒石酸制备丙酮酸:在反应器中加入5g酒石酸，60ml导热油缓慢加热至200° C，然后加入2.5g Mo0.61V0.3iNb0.Q8O2.81催化剂，搅拌均匀后通入空气，空气流量80ml/min，反应在低负压(约-0.0SMPa)下进行，反应Ih后得到一定的液体产物，此时几乎全部的酒石酸原料及钥钒铌催化剂都留在反应器里面，只有生成的产物沸点较低，在抽真空条件下经冷却进入收集装置，产物与催化剂得到很好地分离，对产物进行气相色谱-质谱联用仪(GC-MS)分析后，产物中主要含有丙酮酸、乙酸等产物，还有少量二氧化碳，乙醛等，丙酮酸的选择性为 76%。
[0031]反应2h后对产物进行GC-MS分析，结果发现丙酮酸选择性在72%左右，对产物混合物按照常规方式进行减压精馏，得到较高纯度的丙酮酸，此时丙酮酸的纯度在95%左右。
[0032]将反应器里面的固体催化剂经离心、过滤回收到另一个反应器中，加入与上述实验相同量的酒石酸，在相同的反应条件反应Ih收集产物，得到的丙酮酸选择性几乎没有变化,仍在76%左右。
[0033]实施例3:
[0034]酒石酸制备丙酮酸:在反应器中加入5g酒石酸，60ml导热油，二者搅拌均匀后缓慢升温至20(TC，然后通入空气，空气流量80ml/min，反应在低负压下(约-0.08MPa)进行，反应Ih后得到一定的液体产物，经气相色谱-质谱联用仪(GC-MS)分析后，产物混合物中含有少量乙醛、乙酸等，几乎检测不到丙酮酸的存在。
[0035]实施例4:
[0036]钥钒铌复合金属氧化物Moa61Va31Nbatl8O2^T12的制备:
[0037]纳米二氧化钛(P25)预处理:向烧杯中加入80g纳米二氧化钛(P25)和250g水，将二氧化钛润湿，然后在120°C温度下烘干过夜，即得颗粒状二氧化钛。
[0038]将2.52g草酸(C2H2O4.2H20)，0.91g偏钒酸铵(NH4VO3), 1g预处理后的二氧化钛溶于25ml超纯水中(二氧化钛不溶)，2.7g仲钥酸铵((NH4) 6Μο7024.4H20)溶于20ml超纯水中，将完全溶解的上述两种溶液在40-60°C温度下混合均匀，取0.61g铌酸铵草酸盐水合物(C4H4NNbO9.χΗ20)溶于20ml超纯水中，然后将该溶液逐滴加入含钥、钒的混合溶液中，在90°C温度真空搅拌下至溶剂几乎完全挥发，得到半固体状催化剂，将该催化剂置于120°C温度下烘干过夜，之后将烘干后的催化剂在400°C温度、足量空气气氛下焙烧4h左右，即得24% 的催化剂 Mo0.61V0.3iNb0.08O2.81/Ti02O
[0039]酒石酸制备丙酮酸:在反应器中加入5g酒石酸，60ml导热油，搅拌均匀后缓慢升温至160°C，然后加入1.0g Mo0.61V0.31Nb0.C18O2.81/Ti02催化剂，搅拌均匀后通入空气，空气流量80ml/min，反应在低负压(约-0.08MPa)下进行，反应Ih后得到一定的液体产物，此时几乎全部的酒石酸原料及钥钒铌催化剂都留在反应器里面，只有生成的产物沸点较低，在抽真空条件下经冷却进入收集装置，产物与催化剂得到很好地分离，对产物冷却收集后进行气相色谱-质谱联用仪(GC-MS)分析，产物中主要含有丙酮酸、乙酸等产物，还有少量二氧化碳，丙酮酸的选择性为73%左右。
[0040]反应3h后对产物进行GC-MS分析，结果发现丙酮酸选择性在70%左右，对产物混合物进行减压精馏，得到较高纯度的丙酮酸，丙酮酸的纯度在95%左右。
[0041]将反应器里面的固体催化剂经离心、过滤回收到另一个反应器中，加入与上述实验相同量的酒石酸，在相同的反应条件反应Ih后收集产物，丙酮酸的选择性几乎没有降低。
【主权项】
1.一种制备丙酮酸的方法，其特征在于:采用钥钒铌复合金属氧化物作为催化剂，在高沸点溶剂存在下，在160-210°c、氧化性气氛、负压条件下反应，催化原料酒石酸脱水脱羧生成丙酮酸；反应时间0.5-3h，催化剂用量占原料量的5-50%。
2.按权利要求1所述的制备丙酮酸的方法，其特征在于:产物蒸汽离开反应釜的温度在110-140°C，而后再经冷处理，处理后精制分离得到较高纯度的丙酮酸。
3.按权利要求1所述的制备丙酮酸的方法，其特征在于:所述催化剂钥钒铌复合金属氧化物通式为 MoxVyNbz03x+2.5y+2.5z，其中 X 为 0.1-2.0，y 为 0.1-1.5，z 为 0.01-0.5。
4.按权利要求3所述的制备丙酮酸的方法，其特征在于:所述催化剂为可负载型催化剂；其中，负载型催化剂按重量百分比计为5-50%的钥钒铌复合金属氧化物和50-95%的载体。
5.按权利要求3所述的制备丙酮酸的方法，其特征在于:所述负载型催化剂的载体为氧化硅、氧化铝、氧化钛、分子筛、活性炭中的一种或几种的混合。
6.按权利要求1所述的制备丙酮酸的方法，其特征在于:所述高沸点溶剂为耐高温、不易挥发、性质稳定的高沸点溶剂。
7.按权利要求6所述的制备丙酮酸的方法，其特征在于:所述高沸点溶剂为导热油、石蜡油、硅油中的一种或几种的混合。
8.按权利要求1所述的制备丙酮酸的方法，其特征在于:所述氧化性气氛为纯氧气、空气、氧气、氮气中的一种或几种的混合。
9.按权利要求1所述的制备丙酮酸的方法，其特征在于:所述负压在.0.05MPa_0.09MPa。
【专利摘要】本发明是丙酮酸的制备方法，具体的说是一种利用钼钒铌复合金属氧化物催化剂高效催化酒石酸生成丙酮酸的方法。采用钼钒铌复合金属氧化物作为催化剂，在高沸点溶剂存在下，在160-210℃、氧化性气氛、负压条件下反应，催化原料酒石酸脱水脱羧生成丙酮酸；反应时间0.5-3h，催化剂用量占原料量的5-50%。本发明催化剂是非均相催化剂，催化剂活性高，产物与催化剂容易分离，催化剂可回收再利用，反应温度低，工艺操作简单，对丙酮酸有较高的选择性。
【IPC分类】C07C51-38, B01J23-28, C07C51-373, C07C59-19
【公开号】CN104803841
【申请号】CN201410033428
【发明人】李学兵, 李红, 宋亮, 苗诗轩
【申请人】中国科学院青岛生物能源与过程研究所
【公开日】2015年7月29日
【申请日】2014年1月24日