用于氢化芳族二-和多胺生成环脂族二-和多胺的方法
【专利说明】
[0001] 本申请要求2014年2月5日递交的欧洲专利申请14153937. 9的权益，其全部内 容通过引用并入本文。
技术领域
[0002] 本发明涉及借助选择的催化剂体系氢化芳族胺的催化法。
【背景技术】
[0003] 具有两个或更多个键合在芳环上的氨基的芳环氢化产生氨基取代的氢化环，如环 脂族二_或多胺，其是有用的化学中间体，例如用于与环氧化物或异氰酸酯进一步反应。所 述氨基也可以例如通过与光气反应或通过已知的不含光气方法转化成异氰酸酯基团。所得 环脂族二-或更高官能的异氰酸酯也可以用作用于制备聚合物，特别是聚氨酯的单体。
[0004] 直到现在，许多聚氨酯材料基于芳族二-和多胺作为起始材料制成。使用芳族 二-和多胺的缺点在于所述胺、相应的芳族二-和多异氰酸酯与所得产物例如由于与空气 接触时氧化随着时间变暗并逐渐变成棕色或黑色。衍生自脂族和/或环脂族异氰酸酯的产 物表现不同和在转化成多异氰酸酯或聚氨酯之后被称作"光稳定的"。衍生自二-和多胺的 化合物的稳定性可以通过将所述芳环氢化为相应的环脂族二-和多胺得以提高。然而，已 知的多相氢化催化剂对氨基取代的芳环芯部氢化缺乏足够的活性和缺乏对伯胺的化学选 择性。经常观察到的副反应包括伯胺基团缩合成仲胺或叔胺基团和/或芳环与氨基之间的 C-N键氢化裂解。
[0005] 另外，二-和多胺的许多应用，如用于在医药工业中制备活性成分或用作制备聚 合物的单体，在氢化的环，如得到的环脂族环上相对于彼此的取代基位置方面要求高的立 构选择性程度。当例如通过转化成相应的二异氰酸酯和随后与二醇反应引入聚合物链中 时，反式-1，4-二氨基环己烷导致线性连接的聚合物链，而顺式-1，4-二氨基环己烷导致非 线性连接的聚合物链。由聚合物制成的具有该类线性或非线性连接的材料显示不同的宏观 性能，如不同的玻璃化转变温度。由1，4-二氨基环己烷的非对映异构混合物制成的材料的 性能随着不同非对映异构体的含量性能改变。因此，控制非对映异构体的比率对于控制该 类材料的性能是必要的。非对映异构体也可以具有不同的反应性，使得具有高比例的一种 非对映异构体的组合物在随后的反应如加聚反应或光气化反应中使用时可以提供反应速 率的均匀性。
[0006] 具有在1，2_位与相同的环脂族环体系连接的两个氨基的1，2_二氨基环己烷，如 式（I)所示，其含有高比例的彼此为顺式位置的氨基，对于与光气的反应是有利的。这是因 为所述顺式异构体比所述反式异构体较不容易形成环脲化合物，其在异氰酸酯合成中是不 希望的副产物。
【主权项】
1. 用于氢化芳族二-和多胺的方法，包括如下步骤： -使至少一种芳族胺与氢气在反应器中在催化剂体系存在下反应，其中所述催化剂体 系包含至少一种多相催化剂， 其中所述多相催化剂包含选自下组的金属：Cr、Mo、W、Mn、Re、Fe、Ru、Os、Co、Rh、Ir、Ni、PcUPt及其组合，和 其中所述催化剂体系进一步包含有机硝基化合物；和 -由所述反应得到反应产物。
2. 根据权利要求1所述的方法，其中所述芳族胺选自下组：邻、间-和对-苯二 胺、2, 3-二氨基甲苯、2, 4-二氨基甲苯、2, 6-二氨基甲苯、3, 4-二氨基甲苯、2, 3-二氨 基-对-二甲苯、2, 5_二氛基-对-二甲苯、2, 6_二氛基-对-二甲苯、展甲基-邻-苯二胺、 ，乙基-邻-苯二胺、4-甲氧基-间-苯二胺、，甲基-间-苯二胺、，乙基-间-苯二胺、 展异丁基 -对-苯二胺、展异戊基-对-苯二胺、展环己基-对 -苯二胺、展苄基-对-苯 二胺、展苯基-对 -苯二胺、A二乙基_对-苯二胺、A二（正丙基）_对-苯二 胺、，甲基-舻_(正丙基）-对-苯二胺、，（正丁基）_舻-苄基-对-苯二胺、％舻-二苄 基-对-苯二胺、联苯胺；％ %舻,四甲基联苯胺、4, 4' -氧基二苯胺、4, 4' _、2, 4' -和/ 或2, 2' -亚甲基二苯胺、4, 4' -亚甲基-双U妒二甲基苯胺）；4, 4' -亚甲基-双（妒甲 基苯胺）、双（3-甲基-4_氨基苯基）甲烧、4, 4' -亚乙基二苯胺、2, 4-二氨基-展苯基苯 胺、2, 4-双（4-氨基苄基）苯胺、1，2, 4, 5-四氨基苯、双（3, 4-二氨基苯基）甲烷及其组 合。
3. 根据权利要求2所述的方法，其中所述芳族胺是2, 4-二氨基甲苯和/或2, 6-二氨 基甲苯和所述反应产物包含2, 4-二氨基-1-甲基-环己烷和2, 6-二氨基-1-甲基-环己 烷的混合物，其中< 50mol%的所述二氨基-1-甲基-环己烷反应产物为/#-/#-异构体 构型和彡15mol%的所述二氨基-1-甲基-环己烷反应产物为及-反-异构体构型。
4. 根据权利要求1所述的方法，其中所述多相催化剂的金属在选自下组的载体上：氧 化铝、二氧化娃、氧化钛、二氧化铺、碳及其组合。
5. 根据权利要求1所述的方法，其中所述第一多相催化剂的金属是钌、铑、镍或钴。
6. 根据权利要求1所述的方法，其中使用两种多相催化剂，其中所述第一多相催化剂 是载体化的钌催化剂和所述第二多相催化剂包含在二氧化硅上的铑、在氧化铝上的铑、在 二氧化硅上的镍、在氧化铝上的镍、在二氧化硅上的钴或在氧化铝上的钴。
7. 根据权利要求1所述的方法，其中所述有机硝基化合物选自下组：硝基甲烷、硝基 乙烷、1-硝基丙烷、2-硝基丙烷、硝基丁烷的所有异构体、硝基戊烷和硝基己烷、2-硝基庚 烷、2-硝基辛烷、硝基环戊烷、硝基环己烷、4-硝基吡啶、4-硝基哌啶、硝基甲基苯、硝基苯、 4 _氣代硝基苯、4_氣代硝基苯、4_漠代硝基苯、2_硝基苯胺、3_硝基苯胺、4_硝基苯胺、 2-硝基苯酷、3_硝基苯酷、4_硝基苯酌\ 1-甲氧基_2_硝基苯、1-甲氧基_3_硝基苯、1-甲 氧基-4-硝基苯、，环己基甲基-4-硝基苯胺、，(1(4-硝基苯基）乙基）环己烷胺、2-和 /或4-硝基甲苯、4-异丙基硝基苯、硝基苯乙烯、4-硝基二苯基甲烷、1-硝基-4-苯氧基苯、 2, 3-、2, 4-、2, 6-和3, 4-二硝基甲苯及其组合。
8. 根据前述权利要求任一项所述的方法，其中所述方法在不存在Pd和Pt中至少一种 的情况下进行。
9. 根据权利要求1所述的方法，其中所述有机硝基化合物在反应过程中加入到反应器 中。
10. 根据权利要求1所述的方法，其中所述反应器是滴流床反应器。
11. 根据权利要求1所述的方法，其中所述反应在多120°C至< 250°C范围的温度下 进行。
12. 根据权利要求1所述的方法，其中催化活性的金属或所述多相催化剂中的金属或 催化剂与有机硝基化合物或多种有机硝基化合物的摩尔比为多0.01至< 10。
13. 根据权利要求1所述的方法，其中所述催化剂体系包含至少两种多相催化剂的混 合物，其中所述第一和所述第二多相催化剂包含选自下组的金属：Cr、Mo、W、Mn、Re、Fe、Ru、 Os、Co、Rh、Ir、Ni、Pd、Pt及其组合，进一步的条件是选择用于所述第二多相催化剂的金属 不同于选择用于所述第一多相催化剂的金属。
14. 根据权利要求13所述的方法，其中所述第一多相催化剂和所述第二多相催化剂在 反应器中空间上相互分离。
【专利摘要】本发明提供了用于氢化芳族二-和多胺生成环脂族二-和多胺的方法，其包括使所述芳族胺与氢气在催化剂体系存在下反应的步骤，其中所述催化剂体系包含多相催化剂，其中所述多相催化剂包含选自下组的金属以及载体：Cr、Mo、W、Mn、Re、Fe、Ru、Os、Co、Rh、Ir、Ni、Pd和/或Pt，和其中所述催化剂体系进一步包含有机硝基化合物。具有两个或更多个键合在芳环上的氨基的芳族二-和多胺氢化产生环脂族二-和多胺，其是有用的化学中间体，例如用于与环氧化物或异氰酸酯进一步反应。所述氨基也可以通过与光气反应转化成异氰酸酯。所得环脂族二-和多异氰酸酯也可以用作用于制备聚合物的单体。
【IPC分类】C07C211-36, C07C209-36, C07C209-72, B01J31-02
【公开号】CN104817459
【申请号】CN201510059685
【发明人】T.E.米勒, C.居特勒, R.哈尔帕普, E.格鲍尔-亨克, W.莱特纳, P.唐金斯, C.蒂贝斯
【申请人】拜耳材料科技股份有限公司
【公开日】2015年8月5日
【申请日】2015年2月5日
【公告号】EP2905272A1, US20150218083