包埋固定化微生物球的制备方法及其制备装置的制造方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及包埋固定化微生物领域以及包埋固定化微生物的制备设备领域，尤其涉及包埋固定化微生物球的制备方法及其制备装置。
【背景技术】
[0002]过去几十年来，我国的工业的快速发展，国民生活水平也不断提高，但是，随着工业的发展，工业对环境的污染也越来越严重。近年来，人们的环保意识逐渐加强，政府对于环境治理也越来越重视。
[0003]在众多污染源头中，水污染问题尤为突出，其中，由于井喷、运输船的是由泄漏、撞沉船以及输油管道的泄漏等对海洋、河流造成的污染，对环境构成了严重的威胁。
[0004]目前，对于石油污染的治理一般采用生物修复技术，采用在水体中培养能够对石油烃进行降解的菌种，对溢油进行治理。但是在水体溢油微生物修复过程中，却存在着有效菌株流失严重，修复效率低的问题。采用固定化微生物对水体溢油进行治理，在一定程度上提高了菌株的存活率以及活性。但是水体溢油治理，特别是海洋溢油治理是一个长期的过程，一般的对微生物进行固定化的载体不够稳定，仍不能保障菌株的长期存活。
[0005]也有人采用高吸油材料对水体进行吸油，高吸油材料的吸油速率高，保油性好，但是当高吸油材料吸附油分子达到饱和后，需要对油和高吸油材料进行分离回收，由于高吸油材料的保油性好，油被高吸油材料吸附后很难回收，目前的分离回收技术能耗高，操作复杂，成本尚。
【发明内容】
[0006]为了解决现有技术中固定化微生物的存活时间短，以及高吸油材料吸油后对油分离回收困难的技术问题，本发明提供了一种包埋固定化微生物球的制备方法，该方法制备的包埋固定化微生物球吸油速率快，吸油量大，而且能够对被吸附后的油进行微生物降解，且微生物在载体的稳定性好，在载体中的存活时间长，使得能够长期有效地去除水体中的溢油。同时本发明提供了一种固定化微生物球的制备装置，该装置在制备固定化微生物球过程中制备条件温和，最大程度地保障了制备过程中微生物的存活率，且制备的产物尺寸稳定性尚。
[0007]本发明的具体技术方案为:一种包埋固定化微生物球的制备方法，具体步骤如下:
(I)固定化微生物颗粒的制备:
取10份改性埃洛石纳米管与40-80份石油烃降解菌浓度为6X 109cell/g的种子菌液混合，直至所述改性埃洛石纳米管吸附所述种子菌液达到饱和后，得到吸附细菌的改性埃洛石纳米管液；
向上述吸附细菌的改性埃洛石纳米管液中加入1000份浓度为4-8wt%的海藻酸钠溶液，混合均匀后得到混合溶液，然后将上述混合溶液注入至浓度为2.5wt-3.5wt%的氯化钙溶液中，放置2-4h后滤出制得固定化微生物颗粒。
[0008]将混合溶液注入到氯化钙溶液时，氯化钙与海藻酸钠形成海藻酸钙后与埃洛石纳米管形成载体。
[0009](2)丙烯酸酯共聚物乳液的制备:
取65-85份甲基丙烯酸酯类单体、20-30份苯乙烯、0.5-1.5份引发剂、3_7份乳化剂加入到250-450份水中搅拌乳化l_2h，得到乳化液。
[0010]向上述乳化液中添加3-5份交联剂、45-55份制孔剂后通氮气进行加热聚合反应，反应温度为65-85°C，反应时间为4-8h，反应结束后得到丙烯酸酯共聚物乳液。
[0011](3)包埋固定化微生物球的制备:
取5-20份上述固定化微生物颗粒、0.1-0.5份偶联剂加入到上述丙烯酸酯共聚物乳液中，在常温下低速搅拌均匀后得到混合物，将所述混合物放入包埋固定化微生物球制备装置进行制球成型，将成型后的产物经生理盐水清洗后，再经真空干燥后制得包埋固定化微生物球。
[0012]以上各组分分数均为重量份数。
[0013]在上述的包埋固定化微生物球中，由于制孔剂的存在，使得包埋固定化微生物球内部具有大量的微细孔道结构，因而具有快速吸油能力以及较大的储油容量；而固定化微生物先负载于埃洛石纳米管-海藻酸钠-氯化钙体系中，在进一步负载于树脂中，具有更强的稳定性。
[0014]同时本发明先使甲基丙烯酸酯类单体和苯乙烯等先共聚一定程度，再与固定化微生物颗粒等一起复合，由于是在常温低速搅拌条件下与丙烯酸酯共聚物乳液复合，避开了高温高搅拌速率，聚合物内部网络结构形成条件较为温和，最大程度地确保微生物细胞不受损害。
[0015]进一步地，步骤(I)中所述改性埃洛石纳米管的制备方法为:
取过60-80目埃洛石纳米管加入到浓度为3wt%的柠檬酸溶液中并搅拌均匀，酸活化2-4h后得到酸活化埃洛石纳米管液，所述埃洛石纳米管与柠檬酸的重量用量比为1:2-4;
将上述酸活化埃洛石纳米管液在400-600°C下进行热活化，l_2h后取出得到热活化埃洛石纳米管；
将上述热活化埃洛石纳米管粉碎过150-200目后得到改性埃洛石纳米管。
[0016]对埃洛石纳米管进行改性后其吸附能力更强。
[0017]进一步地，步骤(2)中所述甲基丙烯酸酯类单体选自甲基丙烯酸十二酯、甲基丙烯酸十三酯中的至少一种，以及甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯中的至少一种。
[0018]进一步地，步骤(2)中所述乳化剂为十二烷基苯磺酸钠、所述引发剂为过硫酸盐、所述交联剂为N，N’-亚甲基双丙烯酰胺、所述制孔剂为乙酸乙醋，步骤(3)中所述偶联剂为娃烧偶联剂。
[0019]进一步地，步骤(3)中与所述固定化微生物颗粒、偶联剂一同加入到所述丙烯酸酯共聚物乳液中的还有纳米二氧化钛，所述份纳米二氧化钛的用量为1-5份，且纳米二氧化钛的粒径为10-50纳米。
[0020]纳米二氧化钛的加入，使得包埋固定化微生物球拥有更强的抗老化能力，特别是抗紫外线能力，因为对于处理江河，特别是海洋上的浮油时，通常会遭受长时间的日晒，提高抗光老化能力有助于延长树脂的实用寿命。
[0021]进一步地，步骤(I)中所述的石油烃降解菌为短芽孢杆菌D-1。
[0022]一种制备上述包埋固定化微生物球的制备装置，包括依次连接的挤出段、保温输送段和成型段，所述挤出段包括挤出段壳体、推进螺杆和旋转电机，所述推进螺杆设于壳体的中轴上，所述推进螺杆的一端延伸出壳体并与旋转电机连接，所述挤出段壳体上设有进料口 ；所述保温输送段包括圆管型输送道和设于圆管型输送道外壁的加热器，所述圆管型输送道与挤出段壳体同轴；所述成型段包括成型段壳体和一对固定于成型段壳体内的反向齿轮，所述反向齿轮上设有半球型凹槽，所述反向齿轮通过设于成型段壳体外的电机控制旋转，所述成型段壳体上设有出料口。
[0023]将物料从进料口添加后，旋转电机控制推进螺杆旋转，物料被推进至保温输送段，加热器对物料进行30-50°C的保温，保温温度较低，不会对微生物的存活产生过大影响，当物料到达成型段后，被一对反向齿轮上的半球型凹槽连续切粒，两个反向齿轮上的半球型凹槽合并后形成球形。
[0024]进一步地，所述圆管型输送道的内径为2-6毫米，所述反向齿轮上半球型凹槽的直径为3-8毫米。
[0025]进一步地，所述两个反向齿轮的相切点位于挤出段、保温输送段和成型段的中轴线上。
[0026]进一步地，所述反向齿轮中位于上方的齿轮旋转方向为逆时针方向，位于下方的齿轮旋转方向为顺时针方向。
[0027]与现有技术对比，本发明的有益效果是:本发明制备的包埋固定化微生物球内部的微细孔道结构众多，具有快速的吸油速率、较大的吸油容量和出色的保油性。同时内部复合有固定化微生物，能够对被吸附入的油进行分解，固定化微生物以改性埃洛石纳米管-海藻酸钠-氯化钙为第一载体，以