一种无卤树脂组合物及其用图
【技术领域】
[0001] 本发明属于覆铜箔层压板制备技术领域，涉及一种无卤树脂组合物及其用途，具 体涉及一种无齒树脂组合物、使用该无齒树脂组合物制备的树脂胶液、预浸料、层压板以及 覆铜箔层压板。
【背景技术】
[0002] 传统的印制电路用覆铜箔层压板，主要采用溴化环氧树脂，通过溴来实现板材的 阻燃功能。但近年来，在含溴、氯等卤素的电子电气设备废弃物的燃烧产物中检验出二噁 英、二苯并呋喃等致癌物质，并且含卤产品在燃烧过程中有可能释放出剧毒物质卤化氢。此 外，2006年7月1日，欧盟的两份环保指令《关于报废电气电子设备指令》和《关于在电气 电子设备中限制使用某些有害物质指令》正式实施。由于含卤素产品燃烧产物的不环保性 和欧盟的两份环保指令的实施，使得无卤阻燃覆铜箔层压板的开发成为业界的热点，各覆 铜箔层压板厂家都纷纷推出自己的无卤阻燃覆铜箔层压板。
[0003]近年来，随着计算机和信息通讯设备高性能化、高功能化以及网络化的发展，为了 高速传输及处理大容量信息，操作信号趋向于高频化，因而对电路基板的材料提出了要求。 现有的用于印制电路基板的材料中，广泛使用粘接特性优异的环氧树脂。然而，环氧树脂 电路基板一般介电常数和介质损耗角正切较高(介电常数大于4,介质损耗角正切0. 02左 右)，高频特性不充分，不能适应信号高频化的要求。因此必须研制介电特性优异的树脂，即 介电常数和介质损耗角正切低的树脂。长期以来本领域的技术人员对介电性能很好的热固 性的聚丁二烯或聚丁二烯与苯乙烯的共聚物树脂进行了研究。
[0004] W097/38564采用非极性的苯乙烯与丁二烯和二乙烯基苯的四聚物添加硅铝酸镁 填料，以玻璃纤维布作为增强材料制成的电路基板，虽然介电性能优异，但是基板的耐热性 很差，玻璃化转变温度只有l〇(TC左右，热膨胀系数很大，很难满足PCB制作过程无铅化制 程的高温（240°C以上）要求。
[0005]US5571609采用分子量小于5000的低分子量的1，2-聚丁二烯树脂或聚异丁二烯 和高分子量的丁二烯与苯乙烯的共聚物配合，并加入大量的硅微粉作为填料，以玻璃纤维 布作为增强材料制作的电路基板，虽然介电性能优异，但是因为在该专利中采用了高分子 量的成分来改善半固化片粘手状况，使得制作半固化片的过程的工艺性能变差；而且因为 整个树脂体系的树脂分子中的刚性结构苯环的比例很少，而且交联以后的链段大都由刚性 很低的亚甲基组成，因此制作成的板材刚性不好，弯曲强度很低。
[0006]US6569943使用分子末端带有乙烯基的胺基改性的液体聚丁二烯树脂，添加大量 的低分子量的单体二溴苯乙烯作为固化剂和稀释剂，浸渍玻璃纤维布制作成的电路基板， 虽然介电性能很好，但是因为树脂体系在常温下是液体，不能制作成不粘手的半固化片，因 此在板材的压制成型时，很难采用通用的半固化片叠卜工艺，工艺操作比较困难。
[0007] CN1280337C使用分子末端带有不饱和双键的聚苯醚树脂，采用低分子量的低分子 量的乙烯基单体(如二溴苯乙烯）作为固化剂，但由于这些低分子量的单体沸点低，在浸渍 玻璃纤维布制作半固化片的烘干过程中会挥发掉，难于保证充分的固化剂用量。另外该发 明虽然提及可以采用聚丁二烯类树脂去改性体系的粘度，但是未明确提出采用带有极性基 团的聚丁二烯类树脂以及采用带有极性基团的聚丁二烯类树脂可以改善剥离强度。
[0008] CN101544841B使用分子量11000以下乙烯基含量60%以上的碳氢树脂作为主体， 采用烯丙基改性的酚醛树脂改进半固化片发粘的特性，剥离强度有一定提升，但是体系固 化后的耐热性低，覆铜箔层压板在PCB加工过程中出现分层失效的风险较高。
[0009] 以碳氢树脂为主体的体系，其与金属的粘合力以及体系的耐热性较低，对于覆铜 板下游的PCB加工过程中带来较大几率的失效风险。
【发明内容】
[0010] 针对已有技术中的问题，本发明的目的之一在于提供一种无卤树脂组合物，使用 该无卤树脂组合物制备的预浸料和层压板具有较低的介电常数和介电损耗正切值，较高的 剥离强度，优良的耐热性以及优异的阻燃效果。
[0011] 为了达到上述目的，本发明采用了如下技术方案：
[0012] 一种无卤树脂组合物，以有机固形物重量份计，其包含：
[0013] (A)烯丙基改性苯并噁嗪树脂，40~80重量份；
[0014] (B)碳氢树脂，20~60重量份；
[0015] (C)引发剂，0.01~3重量份。
[0016] 该树脂体系中，烯丙基改性苯并噁嗪树脂主要为体系贡献优良的耐热性和粘合 性，但是其介电性能相对较差；而碳氢树脂则主要为体系贡献优异的介电性能；但是其耐 热性和粘合性相对较差。本发明利用烯丙基改性苯并噁嗪树脂为体系提供优异的耐热性以 及优良的粘合性，配合电性能优异的碳氢树脂，进一步改善固化体系的电性能。烯丙基改性 苯并噁嗪树脂与碳氢树脂中的碳碳双键在引发剂的作用下经自由基加成反应，迅速成长成 分子量巨大的交联树脂网络，得到的固化产物具有优异的耐热性、粘合性以及介电性能。
[0017] 所述组分（A)烯丙基改性苯并噁嗪树脂的含量例如为42重量份、44重量份、46重 量份、48重量份、50重量份、52重量份、54重量份、56重量份、58重量份、60重量份、62重量 份、64重量份、66重量份、68重量份、70重量份、72重量份、74重量份、76重量份或78重量 份。
[0018] 所述组分（B)碳氢树脂的含量例如为22重量份、24重量份、26重量份、28重量份、 30重量份、32重量份、34重量份、36重量份、38重量份、40重量份、42重量份、44重量份、46 重量份、48重量份、50重量份、52重量份、54重量份、56重量份或58重量份。
[0019] 所述组分（C)引发剂的含量例如为0. 03重量份、0. 05重量份、0. 08重量份、0. 1重 量份、0. 4重量份、0. 7重量份、1重量份、1. 3重量份、1. 5重量份、1. 7重量份、1. 9重量份、 2. 1重量份、2. 3重量份、2. 5重量份、2. 7重量份或2. 9重量份。
[0020] 优选地，在本发明提供的技术方案的基础上，一种无卤树脂组合物，以有机固形物 重量份计，其包含：
[0021] (A)烯丙基改性苯并噁嗪树脂，40~80重量份；
[0022] (B)碳氢树脂，20~60重量份；
[0023] (C)引发剂，0.01~3重量份；
[0024] 其中，烯丙基改性苯并噁嗪树脂的含量大于碳氢树脂的含量。
[0025] 该树脂体系中，烯丙基改性苯并噁嗪树脂主要为体系贡献优良的耐热性和粘合 性，但是其介电性能相对较差；而碳氢树脂则主要为体系贡献优异的介电性能；但是其耐 热性和粘合性相对较差。本发明以烯丙基改性苯并噁嗪树脂为主体树脂，其为体系提供优 异的耐热性以及优良的粘合性，配合电性能优异的碳氢树脂，进一步改善固化体系的电性 能。而且，烯丙基改性苯并噁嗪树脂与碳氢树脂中的碳碳双键在引发剂的作用下经自由基 加成反应，迅速成长成分子量巨大的交联树脂网络，由于烯丙基改性苯并噁嗪树脂为主体 树脂，故体系的耐热性和粘合性较碳氢树脂有显著提高，同时固化产物的电性能得到了较 好的保持。
[0026] 优选地，在本发明提供的技术方案的基础上，一种无卤树脂组合物，以有机固形物 重量份计，其包含：
[0027] (A)烯丙基改性苯并噁嗪树脂，40~80重量份；
[0028] (B)碳氢树脂，20~60重量份；
[0029] (C)引发剂，0.01~3重量份；
[0030] 其中，碳氢树脂的含量大于烯丙基改性苯并噁嗪树脂的含量。
[0031] 在覆铜板领域对于不同用途的覆铜板对体系的耐热性、粘合性以及介电性能有不 同的侧重需求，所以对于对体系的介电性能有更高要求的特定用途的覆铜板而言，可以在 一定范围内适当降低对覆铜板耐热性和粘结性要求时，本发明可通过调整碳氢树脂含量大 于烯丙基改性苯并噁嗪树脂实现。
[0032] 优选地，在本发明提供的技术方案的基础上，一种无卤树脂组合物，以有机固形物 重量份计，其包含：
[0033] (A)烯丙基改性苯并噁嗪树脂