一种熔融酯交换缩聚制备脂肪族聚碳酸酯的方法
【技术领域】
[0001]本发明公开一种熔融酯交换缩聚制备高分子量脂肪族聚碳酸酯的方法。本方法采用复合氧化物基催化剂，以碳酸二苯酯和碳酸二甲酯等碳酸酯和1，4-丁二醇等脂肪族二元醇为原料，用熔融酯交换缩聚的方法合成脂肪族聚碳酸酯。
【背景技术】
[0002]聚碳酸酯大致可以分为芳香族聚碳酸酯(PC)和脂肪族聚碳酸酯(APC)两类。芳香族聚碳酸酯(PC)作为五大通用工程塑料之一，具有良好使用性能已经实现工业化。脂肪族聚碳酸酯(APC)是一种可以光降解和全生物降解塑料，高分子量的脂肪族聚碳酸酯(APC)广泛用于一次性医用材料、食品包装材料、农用地膜、药物载体、铸造陶瓷及其他高分子材料(例如，聚氨酯)的改性等领域。
[0003]目前，肪族聚碳酸酯(APC)的合成方法主要有脂肪族二元醇与光气反应、环状碳酸酯单体开环聚合(ROP)、环氧化物与二氧化碳共聚、脂肪族二元醇与碳酸二烃基酯的酯交换。脂肪族二元醇与光气反应合成APC的工艺方法，由于原料光气有毒，得到产品分子量低(Mn ^ 2000)，产率低(43% )，性能较差，已经被淘汰。环状碳酸酯单体开环聚合(ROP)及环氧化物与二氧化碳共聚工艺路线下可利用的单体种类有限，得到的APC种类也较少，而脂肪族二元醇与碳酸二烃基酯的酯交换工艺路线下可利用不同结构及较长碳链的脂肪族二元醇，与其他方法互补大大增加了能够合成APC的种类。
[0004]目前，合成脂肪族聚碳酸酯催化剂的研宄主要集中在环氧化物与二氧化碳的共聚反应，其研宄的重点主要是该反应体系的催化剂。专利CN102718960B、CN102617845A、CN1250603C采用了稀土三元催化剂，获得了分子量较高(Mw> 201600)的脂肪族聚碳酸酯，二氧化碳固定率超过40%，玻璃转化温度9.8?116°C;专利CN101768261B、CN101780419B、CN101058636B采用羧酸锌类催化剂获得了分子量较高(120000?160000)，环氧化合物交替共聚率较高(大于95% )的产品。吕小兵等人(Angew.Chem.，Int.Ed.，2004，43 (27):3574?3577.)制备了 [(Salen)CoX]催化剂，并用于CO2和内消旋环氧化物在室温条件下的聚合反应，聚合物Mn达31600g/mol。但合成的脂肪族聚碳酸酯由于受环氧化物特定结构的限制，限制了该类聚合物的加工性能及物理性能。与环氧化物与二氧化碳共聚合成脂肪族聚碳酸酯的方法互补，碳酸二烃基酯与脂肪族二元醇酯交换也是获得高分子量脂肪族聚碳酸酯的一条途径。与其他方法类似，酯交换法的关键问题也是高效酯交换反应催化剂的开发。但是，目前，用于脂肪族二元醇与碳酸二烃基酯的酯交换合成高分子量脂肪族聚碳酸酯的催化剂的研宄仅限于碳酸二甲酯与脂肪族二元醇的反应体系。国内外，酯交换合成高分子量脂肪族聚碳酸醋的授权的专利只有CN101643542B和Park等人(Macromolecules，2013,2013,46 (9):3301?3308.)分别报道了用一种凝胶基二氧化钛与二氧化硅复合氧化物和醇钠为剂催化，通过碳酸二甲酯与脂肪族二元醇酯交换反应获得重均分子量最高达166000的脂肪族聚碳酸酯。用于其他碳酸酯(比如碳酸二苯酯)与脂肪族二元醇酯交换合成高分子量脂肪族聚碳酸酯的催化剂的研宄，只有专利CN 103204987A的公开报道了用锌类化合物为催化剂，通过碳酸二苯酯与脂肪族二元醇酯交换反应获得数均分子量最高达137300的脂肪族聚碳酸酯。
[0005]脂肪族二元醇与碳酸二甲酯(DMC)酯交换合成了高分子量的脂肪族聚碳酸酯，DMC沸点较低，在酯交换阶段需要加压，同时会与甲醇共沸，故在反应条件下，DMC易挥发损失，原料利用率较低，工艺条件苛刻。碳酸二苯酯(DPC)与脂肪族二元醇酯交换法中的苯酚可回收利用，反应过程无溶剂，是一种清洁生产工艺，但反应单体DPC中羰基利用率较低。本发明以用于酯交换合成高分子量脂肪族聚碳酸酯催化剂的研宄为重点，利用复合氧化物对酯交换反应的高效性，不仅实现高分子量脂肪族聚碳酸酯的高效制备，还扩大了可利用的碳酸烃基酯的种类，提高了羰基利用率，使工艺路线简化，降低产品成本，具有一定的工业应用前景。
【发明内容】
[0006]本发明的目的在于提供使用一种复合氧化物基催化剂酯交换缩聚制备高分子量脂肪族聚碳酸酯的方法。
[0007]本发明是以碳酸酯和脂肪族二元醇为原料，采用经过己内酰胺等含氮有机化合物调节的二氧化硅与二氧化钛的复合氧化物为催化剂制备脂肪族聚碳酸酯。该方法的特点是采用的碳酸酯为碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二丙酯、碳酸二丁酯、碳酸二己酯、碳酸二辛酯，碳酸二苯酯、碳酸酯苯乙酯和碳酸甲乙酯。二元醇为乙二醇、丙二醇、丁二醇，戊二醇、己二醇、庚二醇、2-甲基丙二醇、脂环族二元醇。
[0008]经过己内酰胺等含氮有机化合物调节的二氧化硅与二氧化钛的复合氧化物可以通过溶胶凝胶法、均匀沉淀法，或共沉淀法制备。该方法的特点是以经过己内酰胺等含氮有机化合物调节的二氧化硅与二氧化钛的复合氧化物为催化剂。该催化剂中硅钛摩尔比范围为1:1?20: 1，催化剂中氮钛摩尔比范围为1:1?15:1。
[0009]经过己内酰胺等含氮有机化合物调节的二氧化硅与二氧化钛的复合氧化物催化剂的活性组分二氧化钛的钛源可以是无机钛化合物，也可以是有机钛化合物。无机钛化合物为三氯化钛、四氟化钛、四氯化钛或硫酸氧钛。有机钛化合物为钛酸四乙酯、钛酸四丁酯、钛酸四异丙酯、钛酸四苯酯或二氯二茂钛。
[0010]含氮有机化合物可以是:己内酰胺，单甲基吡咯烷酮，乙二胺，聚乙烯吡咯烷酮，席夫碱，Salen-配体或喹啉。
[0011]本发明具有如下特点:
[0012](I)本发明方法使用的经过己内酰胺等含氮有机化合物调节的二氧化硅与二氧化钛的复合氧化物催化剂活性高，可用于合成脂肪族聚碳酸酯的种类多，对聚碳酸酯中酯基选择性高。本发明使用复合型催化剂不仅能够用于合成脂肪族聚碳酸酯还能够合成芳香族聚碳酸酯，合成碳酸酯Mw为10000?150000，分子量分布为1.3?2.2，酯基含量高达98 %。
[0013](II)本发明方法使用的经过己内酰胺等含氮有机化合物调节的二氧化硅与二氧化钛的复合氧化物催化剂，由于活性高，用量少，所得产品的纯度高。制备得到的聚碳酸酯能够经过简单洗脱或直接用于聚碳酸酯材料的加工使用。
[0014](III)本发明方法使用的经过己内酰胺等含氮有机化合物调节的二氧化硅与二氧化钛的复合氧化物催化剂，合成聚碳酸酯的质量能稳定性较高，能够保证产品质量的均一性。
[0015](IV)本发明方法属于本体聚合，无需溶剂，反应中产生的苯酚几乎完全回收，对环境无污染，无副产物生成。
【具体实施方式】
[0016]以下通过实施例对本发明做进一步说明。
[0017]碳酸二烃基酯与脂肪族二元醇酯交换及缩聚过程如下:
[0018]I常压酯交换预聚阶段:首先，将一定量的1，4_ 丁二醇、碳酸二苯酯和金