一种制备不黄变软质聚氨酯泡沫的组合物、不黄变软质聚氨酯泡沫及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种制备不黄变软质聚氨酯泡沫的组合物、不黄变软质聚氨酯泡沫及 其制备方法。
【背景技术】
[0002] 软质聚氨酯泡沫由于其手感柔软，弹性较好、原料易得及制造方法简便等而被广 泛用于汽车、服装、家私、包装及医疗等行业，如汽车座椅、胸垫、肩垫、鞋材、床垫、礼品包装 等。通常，使用甲苯二异氰酸酯（TDI)或二苯基甲烷二异氰酸酯（MDI)等芳香族系多异氰 酸酯为主要原料来制造软质聚氨酯泡沫。但芳香族多异氰酸酯制造的泡沫在光照、湿热等 环境因素下易老化，具体表现为容易变黄，给下游用户带来制造和使用上的困扰。这主要是 芳香族氨酯键在紫外线照射或湿热条件下易分解生成芳族胺并与苯环产生共振重排，生成 共轭式结构的生色团所致。
[0003] 目前，为改善软质聚氨酯泡沫的抗光照、抗氧化和抗老化性能，其一是大量添加 抗氧剂、UV吸收剂等，但实际效果有限，不仅未能从根本上避免黄变发生，且大量助剂的存 在对人体有不良影响。其二是采用脂肪族系异氰酸酯，如异佛尔酮二异氰酸酯（以下简称 IPDI)、二环己基甲烷二异氰酸酯（以下简称H12MDI)或六亚甲基二异氰酸酯（以下简称 HDI)等来制造泡沫材料。因脂肪族异氰酸酯分子结构中不含芳香环，由其制备的软质聚氨 酯泡沫不易产生黄变等劣化现象。
[0004] 目前，国际上生产不黄变聚氨酯泡沫材料的公司主要是比利时Recticel公司及 日本Inoac公司。此外，日本Nisshinbo工业公司、NPU、香港优洁公司及国内公司也有相关 专利发表，但还未见有相关产品的销售。
[0005] 使用脂肪族异氰酸酯制造软质聚氨酯泡沫时，因其反应活性低于芳香族异氰酸 酯，所以使用传统的TDI或MDI发泡配方要么不能得到成型的聚氨酯泡沫，要么反应速率特 别慢，不适宜于流水线生产。近几年，有少数相关公司报道采用异氰酸酯三聚体与单体的混 合物或异氰酸酯预聚体，或新型的活性氢组合物，或采用非常规的发泡助剂(如催化剂、交 联/扩链剂等）的方法来制造不黄变的脂肪族聚氨酯材料，但仍存在反应速率偏慢，或工艺 复杂、成本高，或难以调整发泡与凝胶反应的平衡而产生泡沫塌陷/泡孔粗大或泡沫闭孔 透气性差的问题。
[0006] 在美国公开专利US5147897中，将HDI与二或三官能基的多元醇制造成预聚物，在 有机脂肪酸金属盐或胺类催化剂下与水反应发泡。脂肪族异氰酸酯在形成预聚物后，分子 的流动性会进一步降低，其反应活性进一步降低，因此需较长的固化时间。同时，因异氰酸 酯基与羟基的当量比为1. 5-2. 5之间，预聚物粘度高，该法不能用在制备密度低于80kg/m3的软质聚氨酯泡沫。
[0007] 在中国专利CN102443133A中，采用混合异氰酸酯成分发泡，包括一元醇与脂肪或 脂环族异氰酸酯构成的脲基甲酸酯改性组合物，和由含有2个以上羟基的醇与脂肪或脂环 族异氰酸酯构成的脲基甲酸酯改性组合物。该制造方法工艺复杂、难以精准控制且成本高， 实际操作性受到质疑。
[0008] 在美国专利US6242555中，采用喷射模塑法（RIM)制备微孔或无孔的不发黄弹性、 挠性或半挠性聚氨基甲酸乙酯，其密度至少为900Kg/m3。该发明使用IPDI三聚体/单体 混合物，在选自有机铅、有机铋和有机锡催化剂的存在下与异氰酸酯反应性组合物反应，所 述混合物含有24. 5-34%的NC0。所述异氰酸酯反应性组合物包括三种组分，（1)由DMC催 化剂制备的低不饱和聚醚多元醇，平均标称官能度为2-4,平均当量重为800-4000,（2)约 3-20wt%的至少一种增链剂，该增链剂只含有脂肪族或脂环族羟基作为官能团，官能度为 2,当量重高达80,伯羟基含量至少为50%，和（3)约2-lOwt%的共催化体系，该体系包括具 有2-3官能性脂肪族NH、NH2或OH基团且化学当量高达150的催化剂。该发明提供一种制 备不发黄聚氨基甲酸乙酯材料的方法。但该发明只能用于反应注射模塑法和用于制造致密 的模塑组件。
[0009] 在中国专利CN101157747中，采用脂肪或脂环族异氰酸酯单体或其二聚体/三聚 体的混合物与三种多元醇组分（70-100%的高官能度多元醇及其混合物，0-20%增链剂，含 0H，NH或NH2, 3-30%的聚合物多元醇）的混合物，在有机锡类、二氮杂双环烯类催化剂的作 用下发泡。该法采用单一步骤法生产，发泡基本在2-30min内完成，但存在反应性不足难以 定性或固化时间长的缺陷。
【发明内容】
[0010] 本发明的目的在于提供一种制备不黄变软质聚氨酯泡沫的组合物，该组合物可避 免脂肪族异氰酸酯体系发泡与凝胶反应不平衡而产生的泡沫塌陷、泡孔粗大或泡沫闭孔、 透气性差的问题。
[0011] 本发明的另一个目的在于提供一种不黄变软质聚氨酯泡沫的制备方法，采用上述 的组合物制备软质聚氨酯泡沫克服了脂肪族软质聚氨酯泡沫反应及成型时间长的缺陷，其 在25°C下发泡的起发时间介于10-40s ;跳泡时间介于80-300S。
[0012] 本发明的再一个目的在于提供一种不黄变软质聚氨酯泡沫，泡沫的光照黄变等级 至少为4级，抗氧化氮烟熏等级至少为4级。
[0013] 为实现以上目的，本发明的技术方案如下：
[0014] -种制备不黄变软质聚氨酯泡沫的组合物，基于组合物总重，该组合物包
[0015] 含如下重量份的组分：
[0016] 脂肪族聚氨酯预聚体80-150份，
[0017] 异氰酸酯活性混合物100份，
[0018] 催化剂体系0.8-3份，
[0019] 水 2-4 份，
[0020] 表面活性剂0. 8-2份，
[0021] 及稳定剂0.5-2份；
[0022] 所述的聚氨酯预聚体由脂肪族异氰酸酯组分及多元醇组分在添加剂作用下反应 制备而成，NCO含量介于12. 5-30.0 wt%，优选15. 0-25. Owt%之间；脂肪族异氰酸酯与多元醇 组分的重量比为 100 :160-100 :30,优选 100 :120-100 :60。
[0023] 本发明的组合物中，所述的制备聚氨酯预聚体所用的多元醇组分由2-30重量份， 优选10-18重量份的二元醇,50-96重量份,优选80-88重量份的三元醇,2-20重量份,优选 2-10重量份的六元醇组成，以100重量份所述多元醇计。
[0024] 所述二元醇为以1，2-丙二醇或一缩二丙二醇为起始剂的聚氧化丙烯二醇，平均 分子量介于100-3000之间，优选400-2000。
[0025] 所述三元醇为羟值介于53-59mgK0H/g与羟值介于33-39mgK0H/g的三元醇混合 物，其重量比为70-90 :10-30,以100重量份三元醇混合物计；上述羟值介于53-59mgK0H/g 的三元醇为聚氧化丙烯-氧化乙烯共聚醚三元醇，EO含量介于7-14wt%，以以所述三元醇的 氧化丙烯和氧化乙烯的总重量计；上述羟值介于33-39mgK0H/g的三元醇为聚氧化丙烯-氧 化乙烯共聚醚三元醇，其伯羟基含量为50-lOOwt%，优选70-90wt%，以所述三元醇中总羟基 的重量计，EO含量为10-20wt%，优选14-18wt%，以所述三元醇的氧化丙烯和氧化乙烯的总 重量计。
[0026] 所述六元醇由以山梨醇或甘露醇为起始剂与环氧丙烷和环氧乙烷开环聚合得到， EO封端率为70-lOOwt%，以所述六元醇的伯羟基和仲羟基总量计，羟值介于27-33mgK0H/g。
[0027] 本发明将不同分子量、不同官能度、不同活性的多元醇复配制备脂肪族异氰酸酯 预聚物，以调控预聚物的分子结构和相对活性，这对制品生产和制品性能具有积极影响。本 发明在制备预聚物时引入低分子量、二官能度多元醇，可增强预聚物的活动性，相对提高了 预聚物的发泡活性；本发明在制备预聚物时引入六官能度多元醇，可使预聚物中具有一定 的"骨架"结构，有利于发泡过程的稳定。
[0028] 本发明的组合物中，所述的制备聚氨酯预聚体所用的脂肪族异氰酸酯组分为选 自六亚甲基二异氰酸酯（HDI)、异佛尔酮二异氰酸酯（iroi)、二环己基甲烷二异氰酸酯 (H12MDI)中的一种以上的混合物，优选IPDI和/或H12MDI,特别优选IPDI。
[0029] 本发明的组合物中，所述的制备聚氨酯预聚体所用的添加剂为选自有机铋类和 有机锌类按照锌铋重量比为I :1_1 :8混合的复合催化剂或锌铋合金催化剂，其中，有机 锌类选自辛酸锌、2-乙基己酸锌、葵酸锌和异丁酸锌中的一种或多种，有机铋类选自辛 酸铋、二乙基己酸铋、油酸铋和硬脂酸铋中的一种或多种；所述锌铋合金催化剂的锌铋总 含量为10-20wt%，其中锌秘重量比为1:1-2:1 ;添加剂的添加量为聚氨酯预聚体总量的 10_200ppm，优选 20_100ppm。
[0030] 本发明亦提供一种储存稳定期长，不黄变的脂肪族聚氨酯预聚体的制备方法， 在氮气保护下，先将脂肪族异氰酸酯组分投入反应容器中，维持温度在25-50°C，优选 30-40°C ;再加入添加剂，高速搅拌均匀后加入多元醇组分至反应容器中，高速搅拌并维持 反应温度在25-80°C，优选30-50°C，反应0. 5-4小时，优选1-2小时，降温出料。该脂肪族