C-N-C不对称伸缩振动）， 933~951 (分别为与喹喔啉环和苯环相连的噁嗪环上C-H键面外弯曲振动，也是苯环上带 有噁嗪环的特征吸收峰），746、810和721 (分别为苯环邻位和间位二取代的特征峰），结合 核磁共振氢谱和红外光谱证实所得产物中含有三个噁嗪环，为目标产物。
[0027] 将所得的苯并噁嗪单体放入电热鼓风干燥箱内，采用程序升温法对单体进行热固 化，固化制度为：180°C /2h，200°C /2h，220°C /3h，240°C /2h，得到聚苯并噁嗪树脂，经DMA 和TGA测试，得到聚苯并噁嗪树脂的玻璃化转变温度（简写为Tg)为353°C、失重5%和10% 所对应的热分解温度（简写为TjP T 1(])分别为382和405°C，800°C下的残炭率（简写为 Yc)高达 57. 3%。
[0028] 实施例2
[0029] 除步骤⑶中原料2-羟基苯甲醛改为4-甲基-2-羟基苯甲醛（13. 6g，0.1 Omol)， 步骤（4)中的2, 3-双（3- (2-羟基-苄胺基）苯基）-6-羟基喹喔啉改为2, 3-双（3- (2-羟 基-5-甲基-苄胺基）苯基）-6-羟基喹喔啉（11.4g，0.02mol)外，其他条件同实施例1， 最后得到含甲基的丁胺-单酚-二胺型三官能度喹喔啉基苯并噁嗪单体（11. 2g)，收率 81. 3%，熔点为 109°C。
[0030] 核磁共振氢谱测试结果（500M，DMSO, ppm) :8. 27 ~6. 65 (m，16H，Ar-H)，5. 20 (s， 2H，O-CH2-N)，5. 17 (s，2H，O-CH2-N)，5. 03 (s，2H，O-CH2-N)，4. 34 (s，2H，Ar-CH2-N)，4. 31 (s， 2H，Ar-CH2-N)，3. 90 (s，2H，Ar-CH2-N)，2. 71 (t，2H，N-CH2-CH2)，2. 20 (s，6H，-CH3)，1. 50 (m， 2H，CH2-CH2-CH2)，I. 35 (m，2H，CH2-CH2-CH2)，0· 90 (t，3H，-CH3);红外光谱测试结果（KBr， 復1):1611、1508、1345、1323、1233、1067、1158、932 ~949、810和721，861(苯环1，2,4-三 取代的特征峰），结合核磁共振氢谱和红外光谱证实所得产物中含有三个噁嗪环，为目标产 物。
[0031] 固化和测试条件同实施例1，聚苯并噁嗪树脂的Tg、T5、T 1。和Y。值分别为336°C、 375°C、396°C和 55. 7%。
[0032] 实施例3
[0033] 除步骤（3)中原料2-羟基苯甲醛改为5-甲氧基-2-羟基苯甲醛（15. 2g， 0.1 Omol)，步骤（4)中的2, 3-双（3- (2-羟基-苄胺基）苯基）-6-羟基喹喔啉改为2, 3-双 (3-(2-羟基-4-甲氧基-苄胺基）苯基）-6-羟基喹喔啉（12. Og，0. 02mol)，正丁胺改为正 辛胺（2.58g，0.02mol)外，其他条件同实施例1，最后得到含甲氧基的辛胺-单酚-二胺型 三官能度喹喔啉基苯并噁嗪单体（11. 8g)，收率75. 8%，熔点为73°C。
[0034] 核磁共振氢谱测试结果（500M，DMSO, ppm) :8. 27 ~6. 65 (m，16H，Ar-H)，5. 20 (s， 2H，O-CH2-N)，5. 17 (s，2H，O-CH2-N)，5. 03 (s，2H，O-CH2-N)，4. 34 (s，2H，Ar-CH2-N)，4. 31 (s， 2H，Ar-CH2-N)，3. 95 (s，3H，-OCH3)，3. 88 (s，2H，Ar-CH2-N)，2. 74 (t，2H，N-CH2-CH2)，L 54 ~ 1. 26 (m，12H，CH2-CH2-CH2)，0.87 (t，3H，-CH3);红外光谱测试结果（KBr，cm1) :1611、1505、 1365、1320、1228、1066、1163、937~952、812、735、860,结合核磁共振氢谱和红外光谱证实 所得产物中含有三个噁嗪环，为目标产物。
[0035] 固化和测试条件同实施例1，聚苯并噁嗪树脂的Tg、T5、T 1。和Y。值分别为316°C、 364°C、389°C和 49. 5%。
[0036] 实施例4
[0037] 除步骤（3)中原料2-羟基苯甲醛改为5-氟-2-羟基苯甲醛（14. lg，0.1 Omol)，步 骤（4)中的2, 3-双（3- (2-羟基-苄胺基）苯基）-6-羟基喹喔啉改为2, 3-双（3- (2-羟 基-5-氟-苄胺基）苯基）-6-羟基喹喔啉（lL5g，0.02mol)，正丁胺改为糠胺（1.94g， 0. 02mol)外，其他条件同实施例1，最后得到含氟的糠胺-单酚-二胺型三官能度喹喔啉基 苯并噁嗪单体（10. Sg)，收率74. 8%，熔点为102°C。
[0038] 核磁共振氢谱测试结果（500M，DMSO, ppm) :8. 44 ~6. 62 (m，16H，Ar-H)，7. 44 (s， 1H，呋喃环-CH = CH-0-)，6· 23 ~6. 38(s，2H，呋喃环=CH-CH = )，5· 38(s，2H，O-CH2-N)， 5· 34 (s，2H，O-CH2-N)，4· 89 (s，2H，呋喃环 O-CH2-N)，4· 55 (s，2H，Ar-CH2-N)，4· 48 (s，2H， Ar-CH2-N)，4. 02 (s，2Η，与呋喃环相连的 Ar-CH2-N)，3. 95 (s，2Η，N-CH2-);红外光谱测试结 果（KBr，cm1) :1613、1505、1365、1323、1230、1028、1066、1165、925 ~952、810、721和 866， 1572、973和765 (呋喃环的特征峰），结合核磁共振氢谱和红外光谱证实所得产物中含有三 个噁嗪环，为目标产物。
[0039] 除后固化温度增加了 260°C /2h外，前期固化制度和测试条件同实施例1，最终得 到的聚苯并噁嗪树脂的Tg、T5、T 1。和Y。值分别为388°C、425°C、453°C和68. 7%。
[0040] 实施例5
[0041] 除步骤（4)中的正丁胺改为丙烯胺（I. 14g，0. 02mol)外，其他条件同实施例1，最 后得到丙烯胺-单酚-二胺型三官能度喹喔啉基苯并噁嗪单体（9. 8g)，收率75. 9%，熔点 108。。。
[0042] 核磁共振氢谱测试结果（500M，DMSO, ppm) :8· 32 ~6. 61 (m，18H，Ar-H)，5. 85 (m， 1H，烯丙基中=CH-)，5· 18 (m，2H，烯丙基中=CH2)，5· 24 (s，2H，O-CH2-N)，5· 20 (s，2H， O-CH2-N)，5· 01 (s，2Η，O-CH2-N)，4· 55 (s，2Η，Ar-CH2-N)，4· 48 (s，2Η，Ar-CH2-N)，3· 98 (s，2Η， Ar-CH2-N)，3. 34 (s，2H，N-CH2-);红外光谱测试结果（KBr，cm 4 :1642 (C = C 伸缩振动）、 1612、1504、1370、1324、1233、1068、1172、990( = C-H 面外摇摆）、928 ~950、811、744 和 718,结合核磁共振和红外光谱证实所得产物中含有三个噁嗪环，为目标产物。
[0043] 固化制度和测试条件同实施例4,最终得到的聚苯并噁嗪树脂的TgJpT1。和Y。值 分别为371°(：、402°(：、434°(：和63.6%。
[0044] 本发明借助于喹喔啉分子本身所具有的优良耐热性，通过在喹喔啉分子结构中引 入不同类型的噁嗪环，获得了一类新型单酚-二胺型三官能度喹喔啉基苯并噁嗪单体，通 过引入柔性的烷基链和可聚合基团，使得该类单体具有较低的熔点和额外的聚合交联位， 从而改善加工性能，加上更多噁嗪环的引入，由此单体制备的聚苯并噁嗪树脂呈现出优异 的耐热性能和良好的力学性能，可用于制造1?性能结构材料、电子封装材料、耐1?温股黏 剂、耐烧蚀材料、耐腐蚀材料等，在电子、航空航天、机械制造等领域具有广泛的应用前景。
【主权项】
1. 一种单酚-二胺型不对称三官能度喹喔啉基苯并噁嗪具有如下结构：式中，札为11、CH3SOCH 3中的一种，R2Sc 2~C12的烷基、烯丙基、炔丙基或呋喃亚甲 基中的一种。2. -种权利要求1所述的单酚-二胺型不对称三官能度喹喔啉基苯并噁嗪的制备方 法，其特征是： (1) 向容器中加入间二硝基苯偶酰、4-羟基邻苯二胺和冰乙酸，其中，间二硝基苯偶 酰和4-羟基邻苯二胺的摩尔比为1:1~1. 2,混合物在回流温度下反应4~8h，然后冷却 至室温，过滤，滤饼烘干，所得粗产物用冰乙酸重结晶1~3次，得到2, 3-双（3-硝基苯 基）-6-羟基喹喔啉； (2) 将2, 3-双（3-硝基苯基）-6-羟基喹喔啉和钯碳加入乙醇中，再加入质量比浓度 为80 %水合肼，其中，2, 3-双（3-硝基苯基）-6-羟基喹喔啉和钯碳的质量比为1:0.01~ 0. 04,水合肼同2, 3-双（3-硝基苯基）-6-羟基喹喔啉的摩尔比为3. 2~4:1，在回流温度 下反应5~10h，然后趁热过滤，滤液冷却室温，析出晶体，再经过滤、真空干燥，得到2, 3-双 (3-氨苯基）-6-羟基喹喔啉； (3) 分别将2, 3-双（3-氨苯基）-6-羟基喹喔啉、取代或非取代水杨醛、硫酸和乙醇加 入到反应容器中，其中，2, 3-双（3-氨苯基）-6-羟基喹喔啉与取代或非取代水杨醛的摩尔 比为1:2, 2, 3-双（3-氨苯基）-6-羟基喹喔啉与硫酸的摩尔比为5:1，在搅拌下加热回流反 应6~10h，然后冷却至室温，加入硼氢化钠，在室温下继续搅拌5~lOmin，其中，2, 3-双 (3-氨苯基）-6-羟基喹喔啉与硼氢化钠的摩尔比为1:3~5,反应结束后，加水和二氯甲 烷，用蒸馏水洗涤有机相数次后，经旋转蒸发除去二氯甲烷，得到2, 3-双（3-(取代或非取 代邻羟基苄胺基）苯基）-6_羟基喹喔啉（简称喹喔啉三酚）； (4) 向反应器中加入喹喔啉三酚、伯胺、多聚甲醛和三氯甲烷，其中，喹喔啉三酚、伯胺 和多聚甲醛的摩尔比为1:1:4,回流反应16~24h，冷却至室温，再经0. 1~0. 5mol/L的氢 氧化钠溶液碱洗、水洗，有机相经旋转蒸发除去三氯甲烷，真空干燥，得到单酚-二胺型不 对称三官能度喹喔啉基苯并噁嗪单体。3. 根据权利要求2所述的单酚-二胺型不对称三官能度喹喔啉基苯并噁嗪的制备方 法，其特征是：所述的取代或非取代水杨醛类化合物为2-羟基苯甲醛、4-甲基-2-羟基 苯甲醛、5-甲基-2-羟基苯甲醛、4-甲氧基-2-羟基苯甲醛、5-甲氧基-2-羟基苯甲醛、 5_氟-2-羟基苯甲醛、4-氟-2-羟基苯甲醛、5-氯-2-羟基苯甲醛或5-溴-2-羟基苯甲醛 中的一种。4. 根据权利要求2或3所述的单酚-二胺型不对称三官能度喹喔啉基苯并噁嗪的制备 方法，其特征是：所述的脂肪胺为C2~C 12脂肪胺、烯丙基胺、炔丙基胺或糠胺中的一种。
【专利摘要】本发明涉及一种单酚-二胺型不对称三官能度喹喔啉基苯并噁嗪及制备方法。以间二硝基苯偶酰和4-羟基邻苯二胺为原料，合成了含有一个酚羟基和二个硝基的喹喔啉中间体，经催化还原得到单酚羟基和二氨基喹喔啉，再与水杨醛反应，生成含亚甲胺基团的喹喔啉三酚化合物，经硼氢化钠还原后，再与伯胺和多聚甲醛进行闭环反应，获得了单酚-二胺型不对称三官能度喹喔啉基苯并噁嗪单体。本发明借助于喹喔啉分子本身所具有的优异耐热性，通过引入柔性的烷基链和可聚合基团，使得该类单体具有较低的熔点和额外的聚合交联位，从而改善加工性能，加上更多噁嗪环的引入，其聚苯并噁嗪树脂呈现出优异的耐热性能和良好的力学性能，可用于制造高性能结构材料等。
【IPC分类】C07D498/04, C08G73/06
【公开号】CN105061464
【申请号】CN201510458887
【发明人】王军, 张彤, 刘文彬, 冯甜甜, 桑梓
【申请人】哈尔滨工程大学
【公开日】2015年11月18日
【申请日】2015年7月30日