一类九元稠环衍生物及其合成方法与应用
【技术领域】
[0001] 本发明属于有机光电技术领域，具体涉及一类九元稠环衍生物及其合成方法与应 用。
【背景技术】
[0002] 有机场效应晶体管的报道最早可以追溯到上世纪80年代，1986年Ando等人用电 化学的方法合成了基于聚噻吩单元的P-型半导体材料，但在当时，材料的空穴迀移率只有 10 5Cm2V 1S \ 电流开关比也只有 100 (Appl. Phys. Lett.，1986, 49 (18)，1210-1212)。到后来 并五苯小分子的出现使得OFET材料的发展有了很大程度的飞跃，Jackson等人在1997年 制备出堆砌结构规整的并五苯小分子OFET器件，得到了高达I. 5cm2V 1S 1的空穴迀移率和 IO8的开关电流比（IEEE Electr. Device L·，1997, 18 (12) ,606-608)。但是，此后更高迀移 率的OFET材料的报道比较少见，OFET材料在阈值电压和稳定性方面的报道更加鲜见，因此 在提高迀移率，降低阈值电压，增加器件的稳定性方面还有很大的发掘空间。
【发明内容】
[0003] 本发明的目的在于针对现有技术的不足，合成了有九元环结构的大共辄平面的小 分子有机半导体材料，此类材料具有较高的迀移率，适用于有机场效应晶体管中。
[0004] 本发明的目的在于提供一种高迀移率的九元稠环类衍生物结构小分子。
[0005] 本发明的九元稠环衍生物通过闭环反应和氧化反应得到。
[0006] 本发明的一类九元稠环衍生物，化学结构式如下：
[0007]
[0008] 其中九元稠环形成大共辄平面结构
[0009] 札为C广C 3。的直链或者支链烷基；
[0010] 私为H、C C 3。的直链或者支链烷基、OC OC 3。的直链或者支链烷基；
[0011] R3、R4、R5、R6相同或不同，为H、C广C 3。的直链或者支链烷基、OC广OC 3。的直链或
[0012] 者支链烷基、F、CF3或
（其中馬为H、C广C 3。的直链或者支链烷基、OC广 OC3。的直链或者支链烷基、F或CF 3);
[0013] X、Y包括如下组合：X = S，Y = 0 ;或者X = S，Y不含任何元素；
[0014] Z = 0、S、Se、N、P、C、Si、GeSSn。
[0015] 所述的一类九元稠环衍生物，合成路线如下：
[0017] 其中化合物4和化合物5均为所述九元稠环衍生物；
[0018] 所述的一类九元稠环衍生物的合成步骤如下：
[0019] (I) 1摩尔当量烷基化的3, 9-二溴五元稠环化合物溶解在二氧六环中，惰性气体 环境中加入2~5摩尔当量双频哪醇硼酸酯与5~10摩尔当量的醋酸钾，搅拌，升高温度 至50~120°C时加入0. 01-0. 055摩尔当量的1，Γ -双二苯基膦二茂铁二氯化钯反应5~ 24小时，反应结束后冷却到室温并抽滤，滤液经柱层析提纯后得到产物2 ;
[0020] (2)将1摩尔当量产物2溶于甲苯中，加入2~4摩尔当量的2-溴（甲亚磺酰基） 苯，0.05~0.2摩尔当量的四丁基溴化铵以及0.02-0. 1摩尔当量的四（三苯基膦）钯，加 热回流反应2~24小时，反应结束后，冷却到室温，萃取，干燥，柱层析提纯得到产物3 ;
[0021] (3)将1摩尔当量产物3加入到三氟甲磺酸或者三氟乙酸中，同时加入1.5-4. 0摩 尔当量的五氧化二磷，密闭条件下室温反应5~24小时，反应结束后将反应液滴加到水中 并抽滤，滤渣晾干后在吡啶中加热回流2~12小时，反应结束后萃取、柱层析提纯、重结晶， 得到产物4 ;
[0022] (4)将1摩尔当量产物4溶于二氯甲烷中，加入4~30摩尔当量的3-氯过氧苯甲 酸，冰浴下反应5~10小时，反应结束后用碱水洗涤，萃取、干燥、柱层析提纯、重结晶，得到 九元稠环衍生物小分子产物5。
[0023] 该类九元稠环衍生物具有高的和稳定的空穴迀移率，其迀移率介于0. 1~5. 0平 方厘米?每伏特?每秒。可以作为活性层在有机场效应晶体管器件中的应用；有机场效应 晶体管器件的活性层的厚度为20-1000纳米；所述的有机场效应晶体管器件的活性层是通 过溶液加工法实现，包括旋涂、刷涂、喷涂、浸涂、辊涂、丝网印刷、印刷或喷墨打印方法；其 中所用溶剂为有机溶剂；所述有机场效应晶体管器件的活性层的制备是在空气中进行。
[0024] 与现有技术相比，本发明具有的优点与技术效果如下：
[0025] 提供了一种大稠环类芳香化合物的合成方法；由于并环的引入，增大了分子的刚 性和平面性，使分子的共辄性增加，从而不仅可以提高材料的热稳定性也可以提高材料传 导空穴能力。目前，绝大多数的有机场效应晶体管材料都是在惰性气体保护的手套箱中制 备而得，然而本发明所合成的大稠环类芳香化合物可以在空气中进行制备有机场效应晶体 管器件的活性层，而且表现出良好的空穴迀移性能和稳定性。通过本发明的实施，为未来设 计和合成高迀移率、低成本和高稳定性的有机场效应管材料提供了一定的指导基础。
【附图说明】
[0026] 图1为化合物4差示扫描量热曲线图。
[0027] 图2为化合物4热重分析曲线图。
[0028] 图3为化合物4溶液吸收光谱图。
[0029] 图4为化合物4薄膜的吸收光谱图。
[0030] 图5为化合物4溶液发射光谱图。
[0031 ]图6为化合物4薄膜发射光谱图。
[0032] 图7为化合物4循环伏安特性曲线图。
[0033] 图8为化合物4转移特性曲线图。
【具体实施方式】
[0034] 下面结合实施例对本发明所提出的各组分单体进行说明，本发明并不限于此例。
[0035] 实施例1 3, 9-二溴-5, 11-双十六烷基吲哚咔唑（1)的合成
[0037] 将3,9-二溴吲哚咔唑（1.(^，2.4臟〇1)溶解在盛有4〇1^二甲基亚砜的25〇11^ 三口烧瓶中，同时加入质量分数为50 %的氢氧化钾溶液（1.4mL)和四丁基溴化铵 (77mg, 0. 24mmol)，氮气气氛中搅拌30min之后加入十六烷基溴（2. 2g, 7. 2mmol)。反应升温 到65°C并反应4h。之后将反应冷却到室温倒入到300mL甲醇中搅拌。抽滤并用N, N-二甲 基甲酰胺、甲醇和丙酮洗涤1-3次，最终得到淡黄色粉末状固体I. 5g，产率72%。
[0038] 实施例2 3, 9-双（4, 4, 5, 5-四甲基-1,3, 2-二氧硼戊环-2-基）-5, 11-双十六 烷基吲哚咔唑（2)的合成
[0040] 将3, 9-二溴-5, 11-双十六烷基吲哚咔唑（I. 0g，Llmmol)，醋酸钾（1.08g， llmmol)和双频哪醇硼酸酯（0. 9g，3. 5mmol)溶解在装有50mL二氧六环的IOOmL三口圆底 烧瓶中并在氮气气氛中搅拌。温度升至80°C时快速加入1，Γ -双二苯基膦二茂铁二氯化钯 (40mg，0. 055mmol)。反应进行24h之后冷却到室温并抽滤。滤液初产物用硅胶/二氯甲烷 柱层析得到黄色针状晶体0. 7g，产率63%。
[0041] 实施例3 3, 9-二（2-甲亚磺酰苯基）-5, 11-双十六烷基吲哚咔唑（3)的合成
[0043] 将 IOmL 2M 的 K2CO3溶液，3, 9-双（4, 4, 5, 5-四甲基-1，3, 2-二氧硼戊 环-2-基）-5, 11-双十六烷基吲哚咔唑（2. 0g，2. Immol)和2-溴（甲亚磺酰基）苯 (I. 42g, 6. 5mmol)溶解于IOOmL甲苯溶液中，同时加入四（三苯基膦）钯（IOOmg)和四丁基 溴化铵（60mg)，反应加热回流24h。之后将反应冷却到室温并用二氯甲烷萃取。有机相干 燥，减压蒸馏并用硅胶，乙酸乙酯/石油醚（体积比为1:2)为流动相进行柱层析，得到黄色 粘稠油状液体（1.25g，61% )。
[0044] 实施例4 5, 11-双十六烷基二[2-b，