活性能量射线固化型树脂组合物、含有其的底涂用涂布剂及成型体的制作方法_2

文档序号:9354425阅读:来源:国知局
基丙烷、季戊四 醇、甘油。
[0028] 另外,作为前述多元酸(a3),可列举出:(酐)苯二甲酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸、 邻苯二甲酸等芳香族二羧酸;六氢邻苯二甲酸、1,4-环己烷二羧酸等脂环族二羧酸等,可 以单独使用,也可以组合使用2种以上。
[0029] 另外,为了调节得到的醇酸树脂(A)的分子量等,也可以组合使用各种单羧酸。尤 其从得到的固化涂膜的耐热性、强韧性的观点出发,优选使用苯甲酸等具有环状结构的单 羧酸。
[0030] 作为前述油改性醇酸树脂(A)的制造方法,没有特别限制,例如可列举出:在催化 剂的存在下,使油脂与醇类反应(酯化反应或酯交换反应)后,进一步添加酸类使其反应 (酯化反应)的方法;一次性将作为原料使用的油脂、醇和酸类加入的方法。反应的进行程 度可以通过测定脱水反应中馏出的水量、酸值或者羟基值进行监控。
[0031] 作为上述得到的油改性醇酸树脂(A)的油度,必须设为30~70的范围,更优选为 40~60的范围。油度是指以百分率表示相对于作为原料的醇类、羧酸类、及油脂中的不饱 和脂肪酸或者不饱和脂肪酸酯的总质量的油脂成分的质量比,通过使用该范围内的油改性 醇酸树脂(A),从活性能量射线下的反应性优异并且与具有(甲基)丙烯酰基的化合物(B) 的相容性优异的观点出发,可以得到外观良好的涂膜,并且可以得到对基材的追随性也优 异的涂膜。
[0032] 另外,对于本发明使用的油改性醇酸树脂(A)的质均分子量(Mw),从与具有(甲 基)丙烯酰基的化合物(B)的相容性、对制备组合物时使用的溶剂的溶解性良好、是粘度比 较低的组合物、且可以得到外观优异的涂膜的观点出发,必须设为3万~20万的范围,尤其 从容易提高涂膜的交联密度、与基材的密合性等优异的观点出发,质均分子量(Mw)优选为 7万~15万的范围。另外,从对基材凹凸的追随性、对各种基材的附着性的观点,以与数均 分子量(Mn)的比表不的分子量分布(Mw/Mn)优选处于20~60的范围,特别优选处于20~ 40的范围。
[0033] 进而,作为前述油改性醇酸树脂(A)的羟基值,从对各种基材的密合性变得良好 的观点出发,优选处于60~140的范围,特别优选处于90~110的范围。另外,作为前述 油改性醇酸树脂(A)的酸值,从作为组合物时的保存稳定性的观点出发,优选处于1~20 的范围,特别优选处于5~15的范围。
[0034] 本发明中,可以向前述油改性醇酸树脂(A)添加各种有机溶剂。该有机溶剂例 如可列举出:丙酮、甲乙酮(MEK)、甲基异丁基酮等酮类;四氢呋喃(THF)、二氧戊环等环状 醚类;醋酸甲酯、醋酸乙酯、醋酸丁酯等酯类;甲苯、二甲苯等芳香族类;卡必醇、溶纤剂、甲 醇、异丙醇、丁醇、丙二醇单甲醚等醇类。它们可以单独使用,也可以组合两种以上。
[0035] 作为本发明使用的具有(甲基)丙烯酰基的化合物(B),没有特别限定,只要是能 与前述油改性醇酸树脂(A)反应得到固化涂膜的化合物即可,但从交联密度的观点出发, 优选为1分子中具有两个以上(甲基)丙烯酰基的化合物,例如可列举出:(1)多元醇与 (甲基)丙烯酸反应而得到的(甲基)丙烯酸酯单体;(2)分子内具有末端异氰酸酯基的化 合物与具有羟基和(甲基)丙烯酰基的化合物加成而得到的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯; (3)分子内至少具有2个环氧基或缩水甘油基的化合物与(甲基)丙烯酸反应而得到的环 氧(甲基)丙烯酸酯;(4)多元醇与多元酸或其酸酐缩聚而成的聚酯多元醇、与(甲基)丙 烯酸反应而得到的聚酯(甲基)丙烯酸酯;(5)在丙烯酸类单体、乙烯基单体聚合而成的共 聚丙烯酸类聚合物上接枝(pendant)丙烯酰基而得到的丙烯酸类丙烯酸酯等。
[0036] 在上述⑴的(甲基)丙烯酸酯单体中,作为多元醇没有特别限定,例如可列举 出:乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、丙二醇、二丙二醇、聚乙二醇、三亚甲基二醇、聚丙二醇、 四亚甲基二醇、聚四亚甲基二醇、1,2- 丁二醇、1,3- 丁二醇、1,4- 丁二醇、1,5-戊二醇、新 戊二醇、1,2-己二醇、1,6-己二醇、庚二醇、1,10-癸二醇、环己二醇、2-丁烯-1,4-二醇、 3-环己烯-1,1-二甲醇、4-甲基-3-环己烯-1,1-二甲醇、3-亚甲基-1,5-戊二醇、(2-羟 基乙氧基)-1-丙醇、4- (2-羟基乙氧基)-1- 丁醇、5- (2-羟基乙氧基)-戊醇、3- (2-羟基 丙氧基)-1_ 丁醇、4-(2-羟基丙氧基)-1-丁醇、5-(2-羟基丙氧基)-1-戊醇、1-(2-羟 基乙氧基)-2-丁醇、1-(2-羟基乙氧基)-2-戊醇、氢化双酚A、甘油、二甘油、聚己内酯、 1,2, 6-己三醇、三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷、戊三醇、三羟甲基氨基甲烷、3-(2-羟基乙氧 基)_1,丙二醇、3_(2_羟基丙氧基)_1,2_丙二醇、6_(2_羟基乙氧基)-1,2-己二醇、 1,9-壬二醇、羟基特戊酸新戊二醇、螺环二醇、2, 2-双(4-羟基乙氧基苯基)丙烷、2, 2-双 (4-羟基丙氧基苯基)丙烷、季戊四醇、二季戊四醇、三羟甲基丙烷、三羟基乙基异氰脲酸 酯、二(2-羟基乙基)-1-乙酰氧乙基异氰脲酸酯、二(2-羟基乙基)-2-乙酰氧乙基异氰脲 酸酯、甘露醇、葡萄糖等多元醇类,进一步,还可以列举出:使这些多元醇类与环氧乙烷、环 氧丙烷、ε-己内酯、γ-丁内酯等进行加成反应而得到的环氧烷改性或者内酯改性的多元 醇、过量的这些多元醇类与多元酸或其酸酐缩合而得到的具有末端羟基的聚酯多元醇、聚 醚多元醇等。
[0037] 作为该(甲基)丙烯酸酯单体的具体例子,例如可列举出:乙二醇二(甲基)丙烯 酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基) 丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基) 丙烯酸酯、丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、环氧乙烷改性双酚 A型二(甲基)丙烯酸酯、环氧丙烷改性双酚A型二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲 基)丙烯酸酯、甘油二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二缩水甘 油醚二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二缩水甘油醚二(甲基)丙烯酸酯、苯二甲酸二缩水甘 油酯二(甲基)丙烯酸酯、羟基特戊酸改性新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯等[以上,2官能 的(甲基)丙烯酸类单体];三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯 酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲 基)丙烯酸酯、三(甲基)丙烯酰氧基乙氧基三羟甲基丙烷、甘油聚缩水甘油醚聚(甲基) 丙烯酸酯等[以上,3官能以上的(甲基)丙烯酸类单体]。
[0038] 在上述(2)的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯中,作为上述分子内具有末端异氰酸 酯基的化合物,例如可列举出:多异氰酸酯、或者作为上述(1)的化合物的多元醇例示出的 物质与多异氰酸酯反应而得到的物质等。
[0039] 作为上述(2)的多异氰酸酯,例如可以是脂肪族系、脂环式系、芳香族系以及芳香 族-脂肪族系等中的任一种,作为这样的物质,例如可列举出:甲苯二异氰酸酯、4,4' -二 苯基甲烷二异氰酸酯、苯二甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯、 4, 4'-亚甲基双(环己基异氰酸酯)、甲基环己烷-2, 4-二异氰酸酯、甲基环己烷-2, 6-二异 氰酸酯、1,3-(异氰酸酯甲基)环己烷、异佛尔酮二异氰酸酯、三甲基六亚甲基二异氰酸酯、 二聚酸二异氰酸酯、联茴香胺二异氰酸酯、苯基二异氰酸酯、卤代苯基二异氰酸酯、亚甲基 二异氰酸酯、亚乙基二异氰酸酯、亚丁基二异氰酸酯、亚丙基二异氰酸酯、亚十八烷基二异 氰酸酯、1,5-萘二异氰酸酯、聚亚甲基聚亚苯基二异氰酸酯、三苯基甲烷三异氰酸酯、亚萘 基二异氰酸酯、3-苯基-2-亚乙基二异氰酸酯、枯烯-2, 4-二异氰酸酯、4-甲氧基-1,3-亚 苯基二异氰酸酯、4-乙氧基-1,3-亚苯基二异氰酸酯、2, 4'-二异氰酸酯二苯基醚、5, 6-二 甲基-1,3-亚苯基二异氰酸酯、4, 4' -二异氰酸酯二苯基醚、联苯胺二异氰酸酯、9, 10-蒽 二异氰酸酯、4, 4' -二苄基二异氰酸酯、3, 3-二甲基-4, 4' -二苯基二异氰酸酯、2, 6-二甲 基-4, 4' -二苯基二异氰酸酯、3, 3-二甲氧基-4, 4' -二苯基二异氰酸酯、1,4-蒽二异氰酸 酯、亚苯基二异氰酸酯、1,4-四亚甲基二异氰酸酯、1,10-癸烷亚甲基二异氰酸酯、1,3_亚 环己基二异氰酸酯等二异氰酸酯类;这些二异氰酸酯类的脲酸酯体、缩二脲体、加成体; 2, 4, 6-甲苯三异氰酸酯、2, 4, 4' -三异氰酸酯二苯基醚等三异氰酸酯类等。
[0040] 作为上述(2)的具有羟基及(甲基)丙烯酰基的化合物,例如可列举出:季戊四醇
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