一种刺激响应性薄膜材料及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及智能型材料。更具体地，涉及一种超亲油/超疏油刺激响应性薄膜材料。
【背景技术】
[0002]响应性材料是现代功能高分子研发的热门领域，在外界环境刺激下(包括温度，光，电，溶液的PH，离子强度和生物物质等)，它的物理和化学性质发生相应的变化，因而，成为一类重要的智能材料，当前，如何提高响应的幅度已成为一个重要的目标。由于表面亲润性是固体材料的非常重要性质，尤其是具有特殊亲润性的功能表面，例如超疏水性，超疏油性，超亲水性和超亲油性，进一步开发这类响应性表面材料具有重要价值，特别在一些高科技方面的应用，例如纳米光刻，微流控制智能器件以及各种生化医药方面。目前，受到自然界生物表面特殊的亲润性功能性结构的启示(如荷叶表面的分级纳米/微米结构)已开发了多种仿生超疏水表面材料的制造途径(Nishimoto s et.al RSCAdv.2013.3.671-690)。并出现了超疏水/超亲水可控性智能表面，然而，由于油和一些有机物的表面能远低于水的表面能，制作超疏油性表面十分困难。目前，大量使用含氟低表面能化合物表面改性方法，但这些含氟化合物不仅价格高且对环境有害，实际应用受限，更重要的这些含氟表面在水下将丧失超疏油性(Langmuir2009，25，14165-14173)。近来,一些水生物表面(如鱼鳞,荷叶背面和蜗牛外皮)，卓越的抗污功能和超级疏油性的启示，研究发现，其奥妙在于表面具有亲水性的化学组成和纳米/微米复合的粗糙结构(Liu M et al, Advan.Mater, 2009, 21, 665-669 ；Tu WeiPing CN103316507A, 2013)，以鱼鳞和荷叶背面作为模板，或者直接使用丝网，采用亲水性聚合物加工得到水下超疏油的薄膜材料，另外，Liu等用电聚合方法制备阵列状纳米结构薄膜(Mingjie Liu et al, SoftMatter, 2011，7，4163-4165)，Tian等利用二次生长法制得微纳米分级结构网膜(Tian etal.physical chemisty, 2011, 13, 14606-14610),表面具有超疏油/超亲油。这些工作展示了超疏油表面材料的重要进展，但是在达到实用方面，尚要求研发简单、方便、经济又高效的新制造方法。
【发明内容】
[0003]本发明所要解决的技术问题之一是提供一种刺激响应性薄膜材料，所述薄膜材料属于智能型材料，薄膜表面在水作用下可迅速发生超亲油性/超疏油性的可逆变化，并具有良好的稳定性。
[0004]本发明要解决的技术问题之二是提供一种制备上述刺激响应性薄膜材料的方法。
[0005]为解决第一个技术问题，本发明采用如下的技术方案:一种刺激响应性薄膜材料，所述薄膜表面具有锥刺状微结构，所述锥刺粒径大小为20-80nm，密度为20-200 μ m 2，高度为2-20nm。该薄膜表面的锥状微结构为密集均匀分布的锥状微结构。
[0006]优选地，所述薄膜为聚合物薄膜，所述聚合物为离子型水溶性聚合物，所述离子型水溶性聚合物选自阴离子聚丙烯酰胺和阳离子聚丙烯酰胺。
[0007]优选地,所述刺激响应性薄膜材料在水的作用下，薄膜表面的油滴接触角为CA>160°，薄膜表面的油滴滚动角Θ =2-3° ;在干膜状态下，薄膜表面的油滴接触角为CA〈5° 。
[0008]为解决上述第二个技术问题，本发明提供的技术方案如下:
[0009]一种制备上述刺激相应性薄膜材料的方法，该方法包括如下步骤:
[0010]I)配置聚合物的水溶液，向水溶液中加入交联剂，搅拌静置；
[0011]2)将步骤I)得到的聚合物溶液涂布在基底上形成涂层；
[0012]3)干燥涂层形成聚合物薄膜；
[0013]4)将步骤3)得到的聚合物薄膜浸泡在溶液中处理，
[0014]5)将步骤4)中处理后的薄膜取出清水冲洗，吹干，得到表面具有锥刺状微结构的薄膜材料。
[0015]优选地，步骤I)所述聚合物水溶液的浓度为10_30wt %，所述水溶液的pH值为2-6，所述交联剂的用量为聚合物总质量的2-15wt%，所述搅拌的时间为20-60min(给个范围)。
[0016]优选地，步骤2)所述涂布采用旋转涂覆方法，所述旋转涂覆的初速度为600r/min,旋转5s ;之后转速为1500r/min,旋转20s。
[0017]优选地，步骤3)所述干燥的条件为在30_150°C的烘箱中干燥l_6h。
[0018]优选地，步骤4)所述溶液为0.05-2mol/l的NaCl水溶液，所述浸泡的时间为
0.5-24h0
[0019]本发明的有益效果如下:
[0020]⑴所制得的超亲油性/超疏油性响应薄膜，干膜具有超亲油性，接触角<5。，湿膜具有超疏油性，接触角>150°。
[0021]⑵所制得的超亲油性/超疏油性响应薄膜，经过多次往复变化未出现衰减现象，具有很高的超亲油性/超疏油性可控的响应性，以及可逆性和耐用性强。
[0022]⑶所制得的超亲油性/超疏油性响应薄膜，具有良好的机械物理性和使用寿命。
[0023]⑷所制得的超亲油性/超疏油性响应薄膜，在水中具有超低的油/固粘附性、具有良好的自洁性能和抗污性能。
[0024](5)所制得的超亲油性/超疏油性响应薄膜，表面微结构具有可调制性，可以简单地通过浸泡时间和浸泡溶液来调节，用于获得应用所需要的最佳条件。
[0025](6)所制得的超亲油性/超疏油性响应薄膜，制备方法简单，原料易得，经济适用，适合大面积制备。
【附图说明】
[0026]下面结合附图对本发明的【具体实施方式】作进一步详细的说明。
[0027]图1A为实施例3的阴离子聚丙烯酰胺涂层表面的2D图；
[0028]图1B为实施例3的阴离子聚丙烯酰胺涂层表面的3DAFM图；
[0029]图2A为实施例4的阴离子聚丙烯酰胺/阳离子聚丙烯酰胺涂层表面的2D图；
[0030]图2B为实施例4的阴离子聚丙烯酰胺/阳离子聚丙烯酰胺涂层表面的3DAFM图；
[0031]图3A为实施例5的阴离子聚丙烯酰胺/阳离子聚丙烯酰胺涂层表面的2D图；
[0032]图3B为实施例5的阴离子聚丙烯酰胺/阳离子聚丙烯酰胺涂层表面的3DAFM图；
[0033]图4A为实施例6的阳离子聚丙烯酰胺和阴离子聚丙烯酰胺涂层处理0.5h之后表面的2D图；
[0034]图4B为实施例6的阳离子聚丙烯酰胺和阴离子聚丙烯酰胺涂层处理0.5h之后表面的3DAFM图；
[0035]图4C为实施例6的阳离子聚丙烯酰胺和阴离子聚丙烯酰胺涂层处理0.5h之后表面的A图中横线的截面图；
[0036]图5A为实施例7的阳离子聚丙烯酰胺和阴离子聚丙烯酰胺涂层处理Ih之后表面的2D截面图；
[0037]图5B为实施例7的阳离子聚丙烯酰胺和阴离子聚丙烯酰胺涂层处理Ih之后表面的3DAFM图；
[0038]图5C为实施例7的阳离子聚丙烯酰胺和阴离子聚丙烯酰胺涂层处理Ih之后表面的A图中横线的截面图；
[0039]图6A为实施例8的阳离子聚丙烯酰胺和阴离子聚丙烯酰胺涂层处理2h之后表面的2D图；
[0040]图6B为实施例8的阳离子聚丙烯酰胺和阴离子聚丙烯酰胺涂层处理2h之后表面的3DAFM图；
[0041]图6C为实施例8的阳离子聚丙烯酰胺和阴离子聚丙烯酰胺涂层处理2h之后表面的A图中横线的截面图；
[0042]图7A和7B为实施例9的涂层亲油/疏油响应往复图；
[0043]图8a和8b为实施例10的水下油滴变形图。
【具体实施方式】
[0044]为了更清楚地说明本发明，下面结合优选实施例和附图对本发明做进一步的说明。附图中相似的部件以相同的附图标记进行表示。本领域技术人员应当理解，下面所具体描述的内容是说明性的而非限制性的，不应以此限制本发明的保护范围。
[0045]实施例1
[0046]离子型聚丙烯酰胺的合成
[0047]阴离子聚丙烯酰胺制备方法:
[0048]将丙烯酰胺(AM)和丙烯酸(AA)加入到装有温度计和搅拌器的三口瓶中配制成水溶液。其中，单体的总浓度为10?20wt%;通入氮气驱氧20min，加入过硫酸铵和亚硫酸氢钠引发剂，搅拌均匀，然后，置于恒温水浴中，并加热到预定温度60°，反应8h-12h后结束反应；反应溶液利用乙醇/丙酮沉析出来，经布氏漏斗过滤后，所得粉末固体在50°C下真空干燥12h，制得阴离子聚丙烯酰胺。
[0049]阳离子聚丙烯酰胺制备方法:
[0050]制备方法同上，其中采用二甲基二烯丙基氯化铵(DMDAAC)代替丙烯酸(AA)，制得阳离子聚丙烯酰胺。
[0051]实施例2
[0052]聚合物固化薄膜涂层的制备
[0053]将硅片基底浸泡在体积分数为3:1的浓度为98 %的H2SO4和30 %的H2O2混合溶液中，该混合溶液作为清洗液，将硅片在50°C下在清洗液中超声清洗；然后用去离子水清洗硅片，将洗净后的硅片放置在70°C的干燥箱中进行干燥，待用。
[0054]将实例I中制得的阴离子聚丙烯酰胺和阳离子聚丙烯酰胺以4:1的比例相互混合均匀配制成水溶液，搅拌均匀，其中上述两种聚合物总的质量分数为10%?20wt% ;然后，向聚合物水溶液中加入戊二醛，加入戊二醛的量为聚合物质量的5%，搅拌均匀，配制成涂膜液。
[0055]采用旋转涂覆的方法，将上述涂膜液均匀地涂布在基底上，初速度600r/min，时间5s，随后转速升到1500r/min，时间20s，将涂层在60°C保持5小时，干燥成膜。同时完成交联，得到表面平滑的固体聚合物薄膜，厚度为6?8 μ m。
[0056]实施例3
[0057]纳米锥刺状微结构表面的制造和表征
[0058]将实施例1中制得的阴离子聚丙烯酰胺配制成15?20wt%的水溶液，加入交联剂戊二醛，戊二醛的加入量为阴离子聚丙烯酰胺质量的2%，搅拌均匀，配制成成膜液，静置待用。
[0059]将玻璃基底浸泡在体积分数为3:1的浓度为98 %的H2SO4和30 %的H2O2混合溶液中，该混合溶液作为清洗液，将玻璃片在50°C下在清洗液中超声清洗；然后用去离子水清洗玻璃片，将洗净后的玻璃片放置在70°C的干燥箱中进行干燥，待用。
[0060]采用旋转涂覆的方法，将聚合物溶液均匀地涂布在基底上，初速度600r/min，时间5s，随后转速升到1500r/min，时间20s，将涂层在60°C保