专利名称：光降解型交联剂及其制备方法和应用的制作方法
技术领域：
本发明涉及光降解型交联剂及其制备方法，及应用该交联剂制备光响应型智能材料。更具体的说，本发明涉及合成光致降解的交联剂及使用该交联剂制备光致降解型聚酯，水凝胶，微凝胶，纳米颗粒等智能材料。
背景技术：
随着科学技术的进步和人们物质生活水平的提高，传统材料已无法满足人们的需要，智能材料越来越受到人们的关注。刺激响应型材料作为智能材料的一种，是指一类在环境要素刺激下，自身的某些物理或化学性质发生相应变化的材料。其中，环境要素包括:光，磁，电，pH等。光刺激响应材料相比于其他刺激响应型材料具有明显优势。该类材料的功能实现完全由光来控制，不需要任何电池，电动机，机械结构等的介入，刺激要素简单。光在远程和精确控制上的优势也开阔了光响应型材料的应用范围。对光刺激响应材料的研究由来已久。如Suzuki (Suzuki A, Tanaka T.Nature,1990，346 (26)，345)将叶绿素引入温敏的聚异丙基丙烯酰胺凝胶中，利用叶绿素吸光产热的性质，实现水凝胶 的光响应变化。而在专利CN 101029112A中，发明人将偶氮苯类丙烯酸酯单体与丙烯酸共聚，利用偶氮苯的光响应性和丙烯酸的pH响应性，制得紫外光-pH双响应型高分子水凝胶。光降解智能材料在光响应型材料研究中则更加具有现实意义。树脂塑料等材料，其优良的稳定性给人们的生活带来方便的同时，也因其难降解带来了巨大的环境压力。近年来，环境污染的控制和治理已成为人类急需解决的重要问题。因此在专利US3676401A中，发明人利用Norish-1或II降解机理制备了乙烯-一氧化碳共聚物薄膜。当将此聚乙烯类薄膜暴露于紫外光时，材料发生光降解。在专利CN 1088227A中，发明人进一步优化制备了具有良好的光降解性，物理性能，可加工性，可印刷性及透明的聚烯烃薄膜。利用纳米粉体改性也同样广泛应用于光降解材料的制备中。纳米二氧化钛作为一种成熟的光催化剂在紫外光的照射下，受激产生电子-空穴对，进一步生成强氧化剂羟基自由基，引发由链断裂引起的材料降解。在专利CN 102070890A中，发明者将纳米二氧化钛与氟或纳米二氧化钛与氟化镧，铈，镨或铷的复合催化剂与聚己内酯母料，增塑剂熔融制成光降解速度可控的聚己内酯材料，解决了铝塑膜废弃以后的环境污染问题以及膜的降解速度问题。在专利CN 101455197A中发明者更是将纳米二氧化钛引入纳米吡虫微胶囊中，实现包覆农药的控制释放。利用有机光降解交联剂制备光降解材料的研究始于2009年，目前仍鲜有报道。Apeil M.Kloxin (Apeil M.Kloxin, et al.Science, 2009, 59, 324)最先将对称型硝基苯类交联剂引入水凝胶。通过光照条件的改变，实现凝胶的三维雕刻，从而调控细胞的生长。Katharina Landfester(Daniel Klinger, Katharina Landfester.Soft Matter,2011, 7,1426)将不对称型硝基苯交联剂引入纳米球中，通过光照条件的控制，实现了材料形貌的调控。但到目前为止，各光降解材料仍各有缺点。对于一氧化碳型共聚物和硝基苯类光降解交联剂，其响应波长在紫外光区，对可见光不敏感。这限制了其在生物材料等领域的应用。而无机纳米粒子改性制备光降解材料，因为引入了重金属粒子，其对环境和人体的影响还有待商榷。
发明内容
本发明的目的在于公开一种光降解型交联剂及其制备方法和应用，以克服现有技术存在的上述缺陷。本发明所述的光降解型交联剂，为具有如下结构通式所示的化合物:
权利要求
1.光降解型交联剂，其特征在于，为具有如下结构通式所示的化合物:
2.根据权利要求1所述的光降解型交联剂，其特征在于，为:
3.制备权利要求1或2所述的光降解型交联剂的方法，其特征在于，包括如下步骤: a.将4-氯乙酰乙酸乙酯加入间苯二酚或4-溴代间苯二酚或N-取代间氨基酹，然后在硫酸或氯化铋中，脱水反应，反应完毕后，将反应体系导入冰水中，过滤收集固体产品4-氯亚甲基香豆素；反应的工艺条件如下: b.将4-氯亚甲基香豆素加入饱和碳酸钾水溶液中反应，过滤收集固体产品4-羟基亚甲基香豆素； c.将步骤b的产物，在已加入碳酸钾的乙腈溶剂中，与卤代多元醇或磺酰化的多元醇反应，然后收集固体多元醇类光降解交联剂； d.将丙烯酰氯或甲基丙烯酰氯加入置于暗处的步骤c的二氯甲烷溶液或四氢呋喃溶液中，反应，反应完毕后，蒸除溶剂，重结晶得到所述光降解型交联剂。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，步骤a中，反应的工艺条件如下: 在硫酸存在下，反应时间为10 16小时，反应温度为20 30°C ; 在氯化铋存在下，反应时间为2 4小时，反应温度为70 80°C ; 在硫酸存在下，摩尔比为:4-氯乙酰乙酸乙酯:间苯二酚或4-溴代间苯二酚或N取代间氨基酚=1:1;在氯化铋存在下，摩尔比为:4-氯乙酰乙酸乙酯:间苯二酚或4-溴代间苯二酚或N-取代间氨基酚=I: 2。
5.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，步骤b中，反应时间18 26小时，反应温度为90 110°C。
6.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，步骤c中，反应时间10 14小时，反应温度为60 80°C ； 摩尔比为:步骤b的产物:碳酸钾:卤代多元醇或磺酰化的多元醇=1:2:1; 所述的卤代多元醇选自溴代乙醇、溴代丁醇、溴代辛醇或1，4_ 二溴代丁醇； 所述的磺酰化的多元醇选自对甲苯磺酰化的乙醇、对甲苯磺酰化的丁醇或对甲苯磺酰化的辛醇。
7.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，步骤d中，反应时间I 2小时，反应温度为O 10°C，摩尔比为:步骤C的产物:丙烯酰氯或甲基丙烯酰氯=I: 2。
8.权利要求1或2所述的 光降解型交联剂的应用，其特征在于，用于制备光降解材料。
全文摘要
本发明公开了一种光降解型交联剂及其制备方法和应用，所述光降解交联剂与其他单体聚合即可制备各种光降解材料，所述材料具有光响应性质，在光照刺激下材料会发生响应变化。本发明的光降解型交联剂，能够解决现有领域中存在的问题，提供了一类近可见光及双光子响应的有机光降解交联剂，可以用于制备环保的生活材料，降解速率可调的组织工程材料，靶向释放的药物传输材料等光响应智能材料。所述光降解型交联剂为具有如下结构通式所示的化合物。
文档编号C08F222/20GK103204837SQ20121001132
公开日2013年7月17日 申请日期2012年1月13日 优先权日2012年1月13日
发明者黄琪, 吉维, 王名辉, 刘辉, 林秋宁, 王永三 申请人:张家港卡邦新材料有限公司