用于制备硫代羧酸酯硅烷的催化方法
【专利说明】
[0001] 本申请要求2013年3月29日提交的美国临时专利申请61/806, 489的优先权，其 通过全文引用并入本申请。
技术领域
[0002] 本发明涉及一种用于制备硫代羧酸酯硅烷（thiocarboxylatesilane)的方法的 聚合物_负载的相转移催化剂。更具体地，本发明涉及一种固体无机氧化物负载的卤化季 铵相转移催化剂，其中所述卤化季铵与无机氧化物共价键合，例如二氧化硅负载的三丁基 丙基卤化铵相转移催化剂，以及其在生产含有硫代羧酸酯的可水解的硅烷，例如3-辛酰基 硫代 _1_丙基二乙氧基硅烷中的用途。
【背景技术】
[0003] 含有硫代羧酸酯的可水解的硅烷为在橡胶应用（例如轮胎和轮胎部件）中广泛使 用的硫硅烷偶联剂。遗憾的是，在制备这样的含有硫代羧酸酯的可水解的硅烷的方法中使 用的催化剂倾向于难以从反应混合物分离，有时可污染产物或含有混合物和/或产物的水 相。此外，仍需要可用于制备含有硫代羧酸酯的可水解的硅烷的方法但是具有改进的催化 活性的催化剂。
【发明内容】
[0004] 本发明涉及通过采用固体无机氧化物负载的相转移催化剂，迅速生产含有硫代羧 酸酯的可水解的硅烷偶联剂，所述相转移催化剂为包含卤化季铵基团的固体无机氧化物负 载的相转移催化剂，其中所述卤化季铵与无机氧化物共价键合，例如固体二氧化硅负载的 三丁基丙基卤化铵相转移催化剂，其允许在所述方法中容易除去和/或再循环催化剂，同 时仍提供有益的催化活性。
[0005] 在本文的一种实施方式中，提供了用于制备硫代羧酸酯硅烷的方法，所述方法包 括在式（I)的固体无机氧化物负载的卤化季铵相转移催化剂存在下，使硫代羧酸的盐的水 溶液与卤代烷基硅烷反应，以提供含有硫代羧酸酯的可水解的硅烷：
[0006] [Si04/2]n[YSi(R1)aO0a)/2]n[QSi(R2)bO0b)/2]0 (I)
[0007]其中：
[0008] 每次出现时Y独立地为具有式（II)结构的含卤化季铵的基团：
[0009][X] [R3R4R5N+R6-] (II)
[0010] 其中每一个R3、R4和R5独立地为含有1-12个碳原子，更具体地2-6个碳原子，甚 至更具体地4个碳原子的烷基、苯基或苄基；每一个R6为含有1-6个碳原子，更具体地1-3 个碳原子，甚至更具体地3个碳原子的亚烷基；
[0011]并且X为选自F、Cl、Br和I的卤离子，更具体地Cl或Br，更具体地Br;
[0012] 每次出现时Q独立地为有机基团，选自具有1-18个碳原子，更具体地3-15个碳原 子、甚至更具体地4-12个碳原子的烃基，和含有1-18个碳原子和至少一个选自氧、硫和氮 的杂原子的杂烃基团，条件是所述杂烃基团通过C-Si键与此硅原子键合；
[0013] 每次出现时R1和R2独立地选自1-6个碳原子，更具体地1个碳原子的烷基，和苯 基；
[0014] 每次出现时下标a、b、m、n和〇独立地为整数，其中a为0-2,更具体地0或1，甚 至更具体地为〇 ;b为0-2,更具体地为0或1，甚至更具体地为0 ;m为正整数，n为正整数， 〇为0或正整数，条件是m:n的摩尔比为5:1至225:1，更具体地为20:1至150:1，甚至更具 体地为25:1至75:1 ;和o:n的摩尔比为0:1至3:1，更具体地为0:1至0:2,甚至更具体地 为 0:1。
[0015] 选择下标m和n的值，使得[YSi(R1)aO0av2]重复单元的重量百分数为1-50%重 量，更具体地为3-20%重量，甚至更具体地为5-17%重量，基于固体载体[SiO^LtYSUR1) 鳥aV2]n[QSi(R2)bO0bV2]。的总重量。
[0016] 本文还提供了一种用于制备硫代羧酸的盐的水溶液的方法，所述方法包括在上述 通式的固体无机氧化物负载的卤化季铵相转移催化剂存在下，使硫化物和/或氢硫化物的 水溶液与酰卤和/或酸酐反应，以提供硫代羧酸盐的水溶液。
【具体实施方式】
[0017] 催化剂（相转務催化剂）
[0018] 用于制备含有硫代羧酸酯的可水解的硅烷或本文的硫代羧酸的碱金属盐或铵盐 的水溶液的方法的合适的相转移催化剂的具体实例为固体无机氧化物负载的卤化季铵相 转移催化剂，其中所述固体氧化物为金属氧化物或类金属氧化物，并且其中所述固体无机 氧化物负载的卤化季铵相转移催化剂包含具有式（III)结构的化学键合的卤化季铵基团：
[0019] [YSi(R1)aO0av2] (III)
[0020] 其中
[0021] 每次出现时Y独立地为具有式（II)结构的含卤化季铵的基团：
[0022] [X] [R3R4R5N+R6-] (II)
[0023] 其中每次出现时R1独立地选自1-6个碳原子的烷基或6-8个碳原子的芳基，更具 体地1-3个碳原子的烷基，甚至更具体地1个碳原子的烷基，和苯基；每一个R3、R4和R5独 立地为含有1-12个碳原子的烷基或6-8个碳原子的芳基，更具体地含有2-6个碳原子的烷 基，甚至更具体地4个碳原子的烷基、苯基或苄基；每一个R6为含有1-6个碳原子的亚烷基， 更具体地1-3个碳原子的亚烷基，甚至更具体地3个碳原子的亚烷基；
[0024] 并且X为选自F、Cl、Br和I的卤离子，更具体地Cl或Br，更具体地Br，和a 为整数〇、1或2,并且其中所述[YSi(R1)aO0av2]基团的重量百分数为1-50%重量，更具体 地为3-20%重量，甚至更具体地为5-17%重量，基于所述固体载体的总重量；和任选，其中 所述固体无机氧化物负载的卤化季铵相转移催化剂还包含具有式（IV)结构的有机基团：
[0025] [QSi(R2)bO0 b)/2] (IV)
[0026] 其中每次出现时R2独立地选自1-6个碳原子的烷基，或6-8个碳原子的芳基，更具 体地1-3个碳原子的烷基，甚至更具体地1个碳原子的烷基，和苯基；每次出现时Q独立地 为选自以下的有机基团：具有1-18个碳原子，更具体地3-15个碳原子，甚至更具体地4-12 个碳原子的烃基，和含有1-18个碳原子和至少一个选自氧、硫和氮的杂原子的杂烃基团， 条件是所述杂烃基团通过C-Si键与此硅原子键合，和下标b为整数0、1或2,更具体地为I或2,甚至更具体地为1，其中所述[QSi(R2)bO0bv2]的重量百分数为0-20%重量，更具体地 为0-10%重量，甚至更具体地为0%重量，其中所述重量百分数基于所述固体无机氧化物 负载的卤化季铵相转移催化剂的总重量。
[0027] 在一种实施方式中，用作载体的无机氧化物为金属氧化物或类金属氧化物，或金 属氧化物和类金属氧化物的混合物。金属氧化物的代表性实例为氧化铝、氧化铁（II)和 (III)、氧化铜（II)和氧化钛。类金属氧化物包括硅酸盐，例如二氧化硅。无机氧化物载体 可为金属氧化物的混合物或金属氧化物和类金属氧化物（像例如粘土、硼硅酸盐玻璃和云 母）的混合物。
[0028] 季铵基团[YSi(R1)办3a)/2]和（如果存在）有机基团[QSi(R2)bO0 b)/2]与无机氧化 物的表面键合，或者这些基团存在于无机氧化物的表面上，在无机氧化物的孔中，和在无机 氧化物固体载体的内部。
[0029] 在本文的一种实施方式中，提供了一种用于制备硫代羧酸酯硅烷的方法，所述方 法包括在式（I)的固体无机氧化物负载的卤化季铵相转移催化剂存在下，使硫代羧酸的盐 的水溶液与卤代烷基硅烷反应，以提供含有硫代駿酸酯的可水解的硅烷：
[0030] [Si04/2]n[YSi(R1)aO0a)/2]n[QSi(R2)bO0 b)/2]0 (I)
[0031] 其中：
[0032] 每次出现时Y独立地为具有式（II)结构的含卤化季铵的基团：
[0033] [X] [R3R4R5N+R6-] (II)
[0034] 其中每一个R3、R4和R5独立地为含有1-12个碳原子的烷基，更具体地2-6个碳原 子的烷基，甚至更具体地4个碳原子的烷基、苯基或苄基；每一个R6为含有1-6个碳原子的 亚烷基，更具体地1-3个碳原子的亚烷基，甚至更具体地3个碳原子的亚烷基；
[0035] 并且X为选自F、Cl、Br和I的卤离子，更具体地Cl或Br，更具体地Br;
[0036] 每次出现时Q独立地为有机基团，选自：具有1-18个碳原子，更具体地3-15个碳 原子，甚至更具体地4-12个碳原子的烃基，和含有1-18个碳原子和至少一个选自氧、硫和 氮的杂原子的杂烃基团，条件是所述杂烃基团通过C-Si键与此硅原子键合；
[0037] 每次出现时R1和R2独立地选自1-6个碳原子的烷基，或6-8个碳原子的芳基，更 具体地1-3个碳原子的烷基，甚至更具体地1个碳原子的烷基，和苯基；
[0038] 每次出现时下标&、13、111、11和〇独立地为整数，其中a为0-2,更具体地为0或1，甚 至更具体地为〇 ;b为0-2,更具体地为0或1，甚至更具体地为0 ;m为正整数，n为正整数， 〇为0或正整数，条件是m:n的摩尔比为5:1至225:1，更具体地为20:1至150:1，甚至更具 体地为25:1至75:1 ;和o:n的摩尔比为0:1至3:1，更具体地为0:1至0:2,甚至更具体地 为 0:1。
[0039] 在另一种实施方式中，选择下标m和n的值，使得[YSi(R1)aOt3av2]重复单元的重 量百分数为1-50 %重量，更具体地为3-20 %重量，甚至更具体地为5-17 %重量，基于固体 载体[Si04/丄[YSi(R1)鳥a)/2]n[QSi(R2)b0(3b)/丄的总重量。
[0040] 在又一种实施方式中，R3、R4和R5为丁基，R6为亚丙基，X为氯离子或溴离子，Q为 5-羟基-3-硫杂-戊基、6-羟基-4-硫杂-己基、3-硫杂十五烷基、4-硫杂十六烷基、甲基、 乙基、己基、庚基、辛基、癸基或十二烷基，更具体地为6-羟基-4-硫杂-己基、4-硫杂十六 烷基，并且n:〇的摩尔比为0:1至1:1。
[0041]还在另一种实施方式中，R3、R4和R5为丁基，R6为亚丙基，X为氯化物或溴化物，并 且〇等于0,并且m:n的比率为20:1至150:1。
[0042] 用于所述方法的固体无机物负载的卤化季铵相转移催化剂可用下图表示：
[0043]
[0044] 其中Hal-为卤素原子，例如Cl、Br、I和F，Q为1至约18个碳原子，具体地3 至约15个碳原子，更具体地4至约12个碳原子的烃取代基（例如，疏水或亲水链），其任选 被至少一个S、0或N原子杂原子取代，并且X为Q基团与季铵基团的摩尔比，为0-3。应理 解的是该图表示单一卤化季铵基团或在固体载体上具有多于一个卤化季铵基团的情况。在 一种实施方式中，X为0,并且不存在亲水或疏水Q基团。
[0045] 所述固体无机氧化物负载的-卤化季铵相转移催化剂为颗粒、球、片状结构、纤维 形状和不规则形状的形式，更具体地为颗粒或球。
[0046] 在一种实施方式中，固体无机氧化物负载的卤化季铵相转移催化剂为粒径为 0. 5-2, 000微米（ym)，更具体地为100-1，000微米，甚至更具体地为200-500微米的固体 颗粒，根据ASTMB822-10方法，StandardTestMethodforParticleSizeDistribution ofMetalPowdersandRelatedCompoundsbyLightScattering(通过光散射的相关化 合物和金属粉末的粒度分布的标准测试方法）测量。
[0047] 本文中应理解的是，本文描述的任何范围和子范围可进一步包含所述范围和/或 子范围的任何端点的任何组合。
[0048] 在本文的一种实施方式中，催化剂选自氯化三丁基铵丙基二氧化硅（氯化物，三 丁基铵丙基，二氧化娃，chloride,tributylammoniumpropyl,silica);氯化三丁基铵丙 基2-羟乙基硫化物乙基二氧化硅（氯化物，三丁基铵丙基，2-羟乙基硫化物乙基二氧化 石圭，chloride,tributylammoniumpropyl, 2-hydroxyethylsulfideethylsilica);氯化 三丁基铵丙基十二烷基硫化物乙基二氧化硅（氯化物，三丁基铵丙基，十二烷基硫化物乙 基二氧化石圭，chloride,tributylammoniumpropyl,dodecylsulfideethylsi