，有利地约25 °C至 约40 °C的温度，以使得副产物的形成最小化或抑制副产物的形成。在一种实施方式中，形成 硫代羧酸盐的反应可进行约2至约3小时的时间段。
[0121] 由于形成硫代羧酸盐的反应快速并且放热，为了保持反应在前述温度条件内，有 利地采用具有温度控制能力的反应器，例如，夹套或盘管，冷却剂（例如冷冻的水或盐水） 以可调节的速率循环通过该夹套或盘管。在不存在这样的温度控制能力的情况下，可通过 控制向含水硫化物/氢硫化物和相转移催化剂的混合物中加入酰氯反应物的速率来保持 期望的反应温度。
[0122] 用于制备硫代羧酸盐的方法的另外的条件包括压力为约0. 01托至约100大气压， 有利地为约100托至约2大气压，并且硫化物/氢硫化物与酰氯/酸酐的摩尔比为约2:1至 约3:1，有利地约2:1至约2. 2:1。该方法有利地通过搅动反应介质来进行，例如，采用旋转 搅拌器，使得不期望的副产物的形成最小化。通常并且当采用旋转搅拌器来提供搅动时，搅 拌器的尖端速度应为至少约25英寸/秒，有利地为至少约30英寸/秒，其中至少约35英 寸/秒的速度提供尤其良好的结果。
[0123]起始含水硫化物/氢硫化物的浓度可在约1 %重量至最多饱和浓度变化，该饱和 浓度可高达约60%重量或更多。具体的浓度实施方式包括约10至约40%重量和约15至 约25%重量，应理解的是剩余的重量百分数为在含水硫化物/氢硫化物中水的量。在一种 实施方式中，在反应介质中含水硫化物/氢硫化物的量为约56至约94 %重量，更具体地为 约68至约84%重量。酰氯/酸酐的量为约16至约31 %重量，更具体地为约21至约26% 重量，基于所述反应介质的总重量。
[0124] 当酰卤/酸酐已溶解于水相中，该反应的放热不再明显且任何氢硫化物的排放消 退时，反应通常完成。如前所述，当用于随后的形成硫代羧酸酯硅烷的反应时，可任选存在 一种或多种另外的盐或将一种或多种另外的盐加入到含水硫代羧酸盐产品中，以提高其离 子强度。在形成硫代羧酸盐的反应完成时，可任选将溶液过滤，以除去任何颗粒杂质和/或 可能存在的结晶的共生（coproduced)盐。
[0125] 在一种实施方式中，制备硫代羧酸盐的水溶液的方法可采用连续方式进行，使得 固体无机物负载的季铵相转移催化剂再循环至该过程，例如在一个实例中，使用已知的手 段通过过滤催化剂，随后任选用水洗涤催化剂，随后将催化剂再循环至新的反应物。
[0126] 实施例
[0127] 以下描述用于实施例的固体催化剂的结构。
[0128] 在以下表1中的官能团指N-丁基、丙基间隔基和阴离子（卤素）。所述官能团的 载荷、孔尺寸和粒度在表1中列出。在以下BAP结构式中的球各自代表二氧化硅颗粒。
[0129] 卤化季铵官能团占催化剂颗粒的5% -17%重量，而其余的为无定形二氧化娃和 疏水/亲水链（细节参见表1)。这意味着：
[0130]a)含有lmmolBAP5官能团的催化剂的量可如下计算：（262. 6/1000)X100/15 = 1.75g；
[0131]b)含有lmmolBAP7官能团的催化剂的量可如下计算：（307. 1/1000)X100/16. 4 =I. 87g〇
[0132] 表1固体催化剂的性质。
[0135] 在表1中的BAP2、BAP2-2、BAP2-3、BAP4和BAP5指：氯化三丁基铵丙基二氧化硅， 其中季铵基团的数量为1或大于1。
[0136]
[0137] 在表1中的BAP2H指：氯化三丁基铵丙基2-羟乙基二氧化硅，其中与二氧化硅键 合的季铵基团和2-羟乙基的数量为1或大于1。
[0138]
[0139] 在表1中的BAP3指：氣化二丁基钱丙基十二烷基硫化物乙基^氧化娃，其中季钱 基团的数量和十二烷基硫化物乙基的数量为1或大于1。
[0140]
[0141] 在表1中的BAP7和BAP8指：溴化三丁基铵丙基二氧化娃，其中季铵基团为1或大 于1。
[0142] 用于以下实施例的均质催化剂为：
[0143]
[0144] 均质催化剂：六乙基氯化胍（HEG-Cl)。
[0145]
[0146] 均质催化剂：四丁基溴化铵（TBAB)。
[0147] 在每一个以下实施例中，使用两步程序。第一步描述命名为硫代辛酸钠（STO)溶 液的中间体制备，而第二步涉及3-辛酰基硫代-1-丙基三乙氧基硅烷（OTPES)的合成反 应。
[0148]第一反应步骤：制备含水硫代辛酸钠（STO)
[0149] 在第一步中，在配备机械搅拌器、冷凝器、碱洗涤塔并且保持在N2流下的反应器 中装入24%重量NaSH水溶液和催化剂。将混合物强烈搅拌，向混合物中逐滴加入辛酰氯 (OC)。反应温度保持低于32°C。在辛酰氯加入结束时，STO溶液制备完成。
[0150]第二反应步骤：制备3-辛酰基硫代-1-丙基三乙氣基硅烷（OTPES)
[0151] 在第二步中，将在第一阶段中制备的STO的全部量（实施例1和2)或其一部分 (实施例3-7)用于OTPES合成方法。反应器配备机械搅拌器、外部加热、冷凝器并且保持在 惰性气氛下。在反应器中装入STO溶液，最后加入第二量的催化剂（细节参见实施例），随 后将混合物加热至期望的温度并剧烈搅拌。当达到温度时，加入3-氯-1-丙基三乙氧基硅 烷（CPES)。搅拌下，随后将混合物保持在目标温度下达得到期望的组合物所需的时间。
[0152] 随后使用0. 2ixm过滤器过滤催化剂。让两相系统分离，随后除去水相，有机相通 过在70°C和50mmHg真空下汽提材料而纯化。在过程结束时，通常40%重量的初始混合物 为有机相，其余的60%为盐水。所得到的产品纯度通常为约82-87%。
[0153] 在实施例1-2中，固体催化剂用于第一步和第二步二者中。
[0154]实施例1
[0155] 第一反应步骤条件：
[0156] 反应温度：18〈T〈26°C，反应时间：65分钟
[0157]
[0158] 第二反应步骤条件：
[0159] 反应温度：95°C;反应时间：8小时。
[0160]
[0161] 6(：结果：83.0%(1^￡5,8.3%〇?￡5,5.2%重质物。
[0162] CPES= 3-氯丙基-1-三乙氧基硅烷
[0163] 实施例2
[0164] 第一反应步骤条件：
[0165] 反应温度：22〈T〈30°C，反应时间：50分钟
[0166]
[0167] 第二反应步骤条件：
[0168] 反应温度：95°C;反应时间：8小时
[0169]
[0170] 6(：结果：82.7%(1^￡5,8.3%〇?￡5,5.6%重质物。
[0171] 实施例3-4
[0172] 在实施例3-4中，均质催化剂用于第一步，而均质催化剂和固体催化剂的混合物 用于第二步。
[0173] 实施例3
[0174] 第一反应步骤条件：
[0175] 反应温度：23〈T〈30°C，反应时间：45分钟
[0176]
[0188] 6(：结果：85.8%(1^￡5,5.8%〇?￡5,4.7%重质物。
[0189] 实施例5
[0190] 本实施例描述按比例放大的条件。均质催化剂用于第一步，而均质催化剂和固体 催化剂的混合物用于第二步。
[0191]实施例5
[0192] 第一反应步骤条件：
[0193] 反应温度：T〈32°C;反应时间：n.a.
[0194]
[0215] 6(：结果：85.6%(1^￡5，1.0%〇?￡5，10.1%重质物，观察到〇层。
[0216] 实施例8
[0217] 测试再循环的催化剂的效力：在过程结束时滤除BAP3催化剂，随后在第二反应步 骤中再利用若干次。用于该组实验的STO根据实施例3和4的第一步制备。
[0219] 第二反应步骤条件：
[0220] 反应温度：90°C;反应时间：7小时
[0221] 将催化剂简单地滤除，用水和乙醇洗涤，与新的反应物一起再次利用。
[0222] 结果在下表中显示：
[0223]
[0224] 结果综沐
[0225]
[0226] (*)在反应结束时观察到Q层
[0227] n.d.=未测定
[0228] 上述实施例明显地证明，使用固体催化剂有效地定量产生0TPES，比起仅使用均质 催化剂具有少得多的重质物水平。此外，通过简单过滤，容易移除固体催化剂，这提供有效 和快速再循环催化剂，具有有效的产率。
[0229] 虽然已参考某些实施方式描述了本发明，本领域技术人员应理解的是，在不偏离 本发明的范围下，可以进行各种变化，并且等价物可替代其要素。此外，在不偏离本发明的 基本范围下，可以进行许多修改，使得具体的情况或材料适应本发明的教导。因此，旨在本 发明不局限于作为进行本发明的最佳方式所公开的【具体实施方式】，而是本发明包括落入所 附权利要求范围内的所有实施方式。
【主权项】
1. 用于制备硫代羧酸酯硅烷的方法，所述方法包括在固体无机氧化物负载的相转移催 化剂存在下，使硫代羧酸的盐的水溶液与卤代烷基硅烷反应，以提供硫代羧酸酯硅烷，其中 所述固体无机物载体为金属氧化物或类金属氧化物，并且其中所述固体无机氧化物负载的 相转移催化剂包含至少一个式（III)结构的基团： [YSi(R1)U (HD 其中 每次出现时Y独立地为具有式（II)结构的含卤化季铵的基团： [X ] [R3R4R5N+R6-] (II) 其中每次出现时R1独立地选自1-6个碳原子的烷基和苯基；每一个R'R4和R 5独立地 为含有1-12个碳原子的烷基、苯基或苄基；每一个R6为含有1-6个碳原子的亚烷基； X为选自F、Cl、Br和I的卤离子；和a为整数0、1或2,并且其中所述[YSUR1) a〇0a)/2]基团的重量百分数为卜50%重量，基于所述固体载体的总重量；和其中所述固体无 机氧化物负载的相转移催化剂的式（III)还任选包含具有式（IV)结构的有机基团： [QSi (R2)bO(靡](IV) 其中每次出现时R2独立地选自1-6个碳原子的烷基和苯基；每次出现时Q独立地为选 自以下的有机基团：具有1-18个碳原子的烃基，和含有1-18个碳原子和至少一个选自氧、 硫和氮的杂原子的杂烃基团，条件是所述杂烃基团通过C-Si键与此硅原子键合；和下标b 为整数0、1或2,其中所述[QSi (R2)bO0 b)/2]的重量百分数为0-20%重量，其中所述重量百 分数基于所述固体无机氧化物负载的卤化季铵相转移催化剂的总重量。2. 权利要求1的方法，其中X为Cl或Br，R3、R4和R 5为丁基，和R6为丙基。3. 权利要求1的方法，其中所述固体无机氧化物负载的相转移催化剂为具有化学式 (I)的固体无机物固体-负载的卤化季铵相转移催化剂： [Si04/2]n[YSi (R1) a0(3 a)/2] n [QSi (R2) b0 (3 b)/2]〇⑴ 其中： 每次出现时Y独立地为具有式（II)结构的含卤化季铵的基团： [X ] [R3R4R5N+R6-] (II) 其中每一个R3、R4和R 5独立地为含有1-12个碳原子的烷基、苯基或苄基；每一个R6为 含有1-6个碳原子的亚烷基；和X为选自F、Cl、Br和I的卤离子； 每次出现时Q独立地为选自以下的有机基团：具有1-18个碳原子的烃基，和含有1-18 个碳原子和至少一个选自氧、硫和氮的杂原子的杂烃基团，条件是所述杂烃基团通过C-Si 键与此硅原子键合； 每次出现时R1和R2独立地选自1-6个碳原子的烷基和苯基； 每次出现时下标a、b、m、n和〇独立地为整数，其中a为0-2 ;b为0-2 ;m为正整数，n 为正整数，并且〇为0或正整数，条件是m:n的摩尔比为5:1至225:1 ;和o:n的摩尔比为 0:1至3:1，以提供含有硫代羧酸酯的可水解的硅烷。4. 权利要求2的方法，其中所述下标a和b为0,和R 3、R4和R5为烷基，和R6为亚丙基。5. 权利要求1的方法，其中所述固体无机氧化物负载的相转移催化剂选自氯化三丁 基铵丙基二氧化硅；氯化三丁基铵丙基2-羟乙基硫化物乙基二氧化硅；氯化三丁基铵丙 基十二烷基硫化物乙基二氧化硅；溴化三丁基铵丙基二氧化硅；它们的组合和它