们的水溶 液。6. 权利要求1的方法，其中所述硫代羧酸的盐用下式表示：硫代羧酸盐反应物在式 (IX)和⑴中给出： G1 (-C( = 0)SM+)e (IX)； R7C ( = 0) S M+ (X) 并且所述卤代烷基硅烷反应物以式（XI)给出： LhG2 (-SiX，3) f (XI) 其中每次出现时R7独立地选自氢、烷基、环烷基、烯基、炔基、芳基和芳烷基，其中除氢 以外的每一个R7含有1-30个碳原子；每次单独出现时G 1和G 2独立地为通过取代烷基、环 烷基、烯基、芳基或芳烷基得到的多价基团（二价或更高化合价），其中G 1和G2可含有1-30 个碳原子；每次出现时X'独立地为选自Rs0-、R 82C = NO-、R82NO-或Rs2N-、-R8、和-(OSiR82) t(〇SiRs3)的成员，其中每一个R8独立地选自氢、烷基、环烷基、烯基、炔基、芳基和芳烷基，其 中除氢以外的每一个R 8含有1-30个碳原子，并且至少一个X'不是-R8,并且每次出现时下 标t为0或1至约50的整数；每次出现时M +为碱金属阳离子、铵、或单取代、二取代或三取 代的铵离子，其中取代基为1-10个碳原子的烷基；和L为选自F-、C1-、Br-或I-的卤素原 子；每次出现时下标e独立地为2-6的整数；每次出现时下标f?独立地为1-6的整数；以及， 每次出现时下标h独立地为1-6的整数。7. 权利要求1的方法，其中所述硫代羧酸酯硅烷具有式（V)、（VI)、（VII)和（VIII): R7C ( = 0)-S-G2 (-SiX，3) f (V)； G1 [-C ( = 0) -S-G2 (-SiX，3) f] e (VI)； [G1K-S-) J JG2(-SiXj3)f]d (VII);和 X3SiGSC( = 0)GC( = 0)SGSiX'3 (VIII) 其中每次出现时R7独立地选自氢、烷基、环烷基、烯基、炔基、芳基和芳烷基，其中除氢 以外的每一个R7含有1-30个碳原子；每一个G为具有1-10个碳原子的二价亚烷基或亚苯 基，每次单独出现时G 1和G 2独立地为通过取代烷基、环烷基、烯基、芳基或芳烷基得到的多 价基团（二价或更高化合价），其中G 1和G 2可含有1-30个碳原子；每次出现时X'独立地 为选自 Rs0-、R82C = NO-、R82NO-或 RS2N-、-R8和-(OSiR s2)t(0SiRs3)的成员，其中每一个 R8独 立地选自氢、烷基、环烷基、烯基、炔基、芳基和芳烷基，其中除氢以外的每一个R8含有1-30 个碳原子，并且至少一个X'不是-R 8,并且每次出现时下标t为0或1至约50的整数；每次 出现时下标d独立地为1-100的整数；每次出现时下标e独立地为2-6的整数；每次出现时 下标f独立地为1-6的整数；以及，每次出现时下标g独立地为1-100的整数。8. 权利要求3的方法，其中所述硫代羧基盐具有式（X): R7C ( = 0) S M+ (X) 并且所述卤代烷基硅烷反应物以式（XI)给出： LhG2 (-SiX，3) f (XI) 其中每次出现时R7独立地选自氢、烷基、环烷基、烯基、炔基、芳基和芳烷基，其中除氢 以外的每一个R7含有1-30个碳原子；每次单独出现时G 1和G 2独立地为通过取代烷基、环 烷基、烯基、芳基或芳烷基得到的多价基团（二价或更高化合价），其中G 1和G2可含有1-30 个碳原子；每次出现时X'独立地为选自Rs0-、R 82C = NO-、R82NO-或RS2N-、-R8和-(OSiR s2) t(〇SiRs3)的成员，其中每一个R8独立地选自氢、烷基、环烷基、烯基、炔基、芳基和芳烷基，其 中除氢以外的每一个R8含有1-30个碳原子，并且至少一个X'不是-R8,并且每次出现时下 标t为0或1至约50的整数；每次出现时M +为碱金属阳离子、铵、或单取代、二取代或三取 代的铵离子，其中取代基为1-10个碳原子的烷基；和L为选自F-、C1-、Br-或I-的卤素原 子；每次出现时下标e独立地为2-6的整数；每次出现时下标f?独立地为1-6的整数；以及， 每次出现时下标h独立地为等于1的整数。9. 权利要求8的方法，其中R 7为与羰基连接的伯碳，并且有利地为C 2-C2。直链或支链 烷基，X'为乙氧基化物，和下标h为1。10. 权利要求1的方法，其中所述硫代羧酸的盐存在于水溶液中最高至其在反应条件 下的最大溶解度。11. 权利要求1的方法，其中在反应期间存在另外的盐，以提高反应介质的离子强度， 从而提高所述硫代羧酸酯硅烷产品免于水解的稳定性。12. 权利要求11的方法，其中所述另外的盐选自碱金属卤化物、碱金属碳酸盐和碱金 属硝酸盐。13. 权利要求11的方法，其中所述硫代羧酸的盐在其水溶液中的浓度为约20%重量至 约45%重量。14. 权利要求1的方法，其中存在化学计量过量的硫代羧酸的盐或化学计量过量的卤 代烷基硅烷。15. 权利要求1的方法，其中所述反应在基本上不存在有机溶剂下进行，所述有机溶剂 在反应条件下不溶于水或在水中具有有限的溶解度。16. 权利要求1的方法，其中所述反应在存在有机溶剂下进行，所述有机溶剂在反应条 件下不溶于水或在水中具有有限的溶解度。17. 权利要求1的方法，其中所述固体无机氧化物负载的相转移催化剂以约Ippm至约 15 %重量的浓度存在于所述反应介质中，基于所述反应介质的总重量。18. 权利要求1的方法，其中所述硫代羧酸酯硅烷产品选自2-三乙氧基甲硅烷 基-1-乙基硫代乙酸酯；2-三甲氧基甲硅烷基-1-乙基硫代乙酸酯；2-(甲基二甲氧基甲 硅烷基）-1_乙基硫代乙酸酯；3-三甲氧基甲硅烷基-1-丙基硫代乙酸酯；三乙氧基甲硅烷 基甲基硫代乙酸酯；三甲氧基甲硅烷基甲基硫代乙酸酯；三异丙氧基甲硅烷基甲基硫代乙 酸酯；甲基二乙氧基甲硅烷基甲基硫代乙酸酯；甲基二甲氧基甲硅烷基甲基硫代乙酸酯； 甲基二异丙氧基甲硅烷基甲基硫代乙酸酯；二甲基乙氧基甲硅烷基甲基硫代乙酸酯；二甲 基甲氧基甲硅烷基甲基硫代乙酸酯；二甲基异丙氧基甲硅烷基甲基硫代乙酸酯；2-三异 丙氧基甲硅烷基-1-乙基硫代乙酸酯；2-(甲基二乙氧基甲硅烷基）-1-乙基硫代乙酸酯； 2_(甲基二异丙氧基甲硅烷基）-1_乙基硫代乙酸酯；2-(二甲基乙氧基甲硅烷基）-1-乙 基硫代乙酸酯；2-(二甲基甲氧基甲硅烷基）-1-乙基硫代乙酸酯；2-(二甲基异丙氧基甲 硅烷基）-1_乙基硫代乙酸酯；3-三乙氧基甲硅烷基-1-丙基硫代乙酸酯；3-三异丙氧基 甲硅烷基-1-丙基硫代乙酸酯；3-甲基二乙氧基甲硅烷基-1-丙基硫代乙酸酯；3-甲基二 甲氧基甲硅烷基-1-丙基硫代乙酸酯；3-甲基二异丙氧基甲硅烷基-1-丙基硫代乙酸酯； 1-(2-三乙氧基甲硅烷基-1-乙基）-4-硫代乙酰基环己烷；1-(2-三乙氧基甲硅烷基-1-乙 基）-3_硫代乙酰基环己烷；2-三乙氧基甲硅烷基-5-硫代乙酰基降冰片烯；2-三乙氧基 甲硅烷基-4-硫代乙酰基降冰片烯；2-(2-三乙氧基甲硅烷基-1-乙基）-5-硫代乙酰基 降冰片稀；2-(2-二乙氧基甲娃烷基乙基）硫代乙醜基降冰片稀；6-二乙氧基甲娃 烷基-1-己基硫代乙酸酯；1-三乙氧基甲硅烷基-5-己基硫代乙酸酯；8-三乙氧基甲硅烷 基-1-辛基硫代乙酸酯；1-三乙氧基甲硅烷基-7-辛基硫代乙酸酯；6-三乙氧基甲硅烷 基-1-己基硫代乙酸酯；1-三乙氧基甲硅烷基-5-辛基硫代乙酸酯；8-三甲氧基甲硅烷 基-1-辛基硫代乙酸酯；1-三甲氧基甲硅烷基-7-辛基硫代乙酸酯；10-三乙氧基甲硅烷 基-1-癸基硫代乙酸酯；1-三乙氧基甲硅烷基-9-癸基硫代乙酸酯；1-三乙氧基甲硅烷 基-2- 丁基硫代乙酸酯；1-三乙氧基-甲硅烷基-3- 丁基硫代乙酸酯；1-三乙氧基甲硅烷 基-3-甲基-2-丁基硫代乙酸酯；1-三乙氧基甲硅烷基-3-甲基-3-丁基硫代乙酸酯；3-三 甲氧基甲硅烷基-1-丙基硫代辛酸酯；3-三乙氧基甲硅烷基-1-丙基硫代棕榈酸酯；3-三 乙氧基甲硅烷基-1-丙基硫代辛酸酯，也称为3-辛酰基硫代-1-丙基三乙氧基硅烷，3-三 乙氧基甲硅烷基-1-丙基硫代辛酸酯和3-三乙氧基甲硅烷基-1-丙基硫代辛酸酯；3-三乙 氧基甲硅烷基-1-丙基硫代癸酸酯；3-三乙氧基甲硅烷基-1-丙基硫代十二烷酸酯，也称 为3-三乙氧基甲硅烷基-1-丙基硫代月桂酸酯；3-三乙氧基甲硅烷基-1-丙基硫代十四烷 酸酯，也称为3-三乙氧基甲硅烷基-1-丙基硫代肉豆蔻酸酯；3-三乙氧基甲硅烷基-1-丙 基硫代苯甲酸酯；3-三乙氧基甲硅烷基-1-丙基硫代-2-乙基己酸酯；3-三乙氧基甲硅烷 基-1-丙基硫代-2-甲基庚酸酯；双-(3-三乙氧基甲硅烷基-1-丙基）二硫代邻苯二甲酸 酯；双-(3-三乙氧基甲硅烷基-1-丙基）二硫代-间苯二甲酸酯；双-(3-三乙氧基甲硅烷 基-1-丙基）二硫代-对苯二甲酸酯；双-(3-三乙氧基甲硅烷基-1-丙基）二硫代琥珀酸 酯；双-(3-三乙氧基甲硅烷基-1-丙基）二硫代草酸酯；双-(3-三乙氧基甲硅烷基-1-丙 基）二硫代癸二酸酯；和双-(3-三乙氧基甲硅烷基-1-丙基）二硫代己二酸酯。19. 权利要求1的方法，其中所述方法为再循环所述固体无机氧化物-负载的相转移催 化剂的连续方法。20. -种用于制备硫代羧酸的盐的水溶液的方法，所述方法包括在固体无机氧化物负 载的相转移催化剂存在下，使硫化物和/或氢硫化物的水溶液与酰卤和/或酸酐反应，以提 供硫代羧酸酯硅烷，其中所述固体无机载体为金属氧化物或类金属氧化物，并且其中所述 固体无机氧化物负载的相转移催化剂包含至少一个式（III)结构的基团： [YSi(R1)U (HD 其中 每次出现时Y独立地为具有式（II)结构的含卤化季铵的基团： [X ] [R3R4R5N+R6-] (II) 其中每次出现时R1独立地选自1-6个碳原子的烷基和苯基；每一个R'R4和R 5独立地 为含有1-12个碳原子的烷基、苯基或苄基；每一个R6为含有1-6个碳原子的亚烷基； X为选自F、Cl、Br和I的卤离子；和a为整数0、1或2,并且其中所述[YSUR1) a〇0a)/2]基团的重量百分数为卜50%重量，基于所述固体载体的总重量；和其中所述固体无 机氧化物负载的相转移催化剂的式（III)还任选包含具有式（IV)结构的有机基团： [QSi (R2)bO(靡](IV) 其中每次出现时R2独立地选自1-6个碳原子的烷基和苯基；每次出现时Q独立地为选 自以下的有机基团：具有1-18个碳原子的烃基，和含有1-18个碳原子和至少一个选自氧、 硫和氮的杂原子的杂烃基团，条件是所述杂烃基团通过C-Si键与此硅原子键合；和下标b 为整数0、1或2,其中所述[QSi (R2)bO0 b)/2]的重量百分数为0-20%重量，其中所述重量百 分数基于所述固体无机氧化物负载的卤化季铵相转移催化剂的总重量。21. 权利要求20的方法，其中所述硫化物和氢硫化物的结构用下式表示： M2S MSH 并且所述羧酸酰齒（carboxylic acid halide)用下式表示 R7-C ( = 0) S M+ G1 (-C ( = 0)-L)e 其中R7独立地选自氢、烷基、环烷基、烯基、炔基、芳基和芳烷基，其中除氢以外的每一 个R7含有1-30个碳原子，每次出现时M+为碱金属阳离子、铵、或单取代、二取代或三取代 的铵离子，其中取代基为1-10个碳原子的烷基；G 1独立地为通过取代烷基、环烷基、烯基、 芳基或芳烷基得到的多价基团，其中G1含有1-30个碳原子；每次出现时L为选自F-、C1-、 Br-和I-的卤素原子；和下标e为2-6〇22. 权利要求20的方法，其中所述相转移催化剂选自氯化三丁基铵丙基二氧化硅；氯 化三丁基铵丙基2-羟乙基硫化物乙基二氧化硅；氯化三丁基铵丙基十二烷基硫化物乙基 二氧化硅；溴化三丁基铵丙基二氧化硅；它们的水溶液；以及，它们的组合和它们的水溶 液。23. 权利要求20的方法，其中所述方法为再循环所述催化剂的连续方法。
【专利摘要】本发明涉及一种用于制备硫代羧酸酯硅烷的方法，所述方法包括在固体无机氧化物负载的相转移催化剂存在下，使硫代羧酸的盐的水溶液与卤代烷基硅烷反应。本发明还涉及一种用于制备硫代羧酸的盐的水溶液的方法，所述方法包括在所述固体催化剂存在下，使硫化物和/或氢硫化物的水溶液与酰卤反应。
【IPC分类】B01J21/08, B01J31/02, C07C327/06, C07F7/18
【公开号】CN105102465
【申请号】CN201480017902
【发明人】T.L.西曼丹, I.维奇, H.J.格拉策
【申请人】莫门蒂夫性能材料股份有限公司
【公开日】2015年11月25日
【申请日】2014年3月26日
【公告号】US9206203, US20140296553, WO2014160786A1