氯、 溴、硝基、甲基、甲氧基、三氟甲基、羟基和乙酰氨基中的一种或多种；并且，私不为氢。
[0120]
[0121] 其中，&、1?2和1?3各自独立地为氢、取代的或未取代的C1-C10的烷基、取代的或未 取代的C3-C10的环烷基、取代的或者未取代的芳基或者取代的或未取代的芳苄基，或者札 和私连接形成C5-C8元的烷环，其中，对于取代的烷基、取代的环烷基、取代的芳基和取代 的芳苄基中的取代基各自独立地选自氟、氯、溴、硝基、甲基、甲氧基、三氟甲基、羟基和乙酰 氨基中的一种或多种；并且，私和1? 3不为氢。
[0122]
[0123] 其中，&、1?2和1?3各自独立地为氢、取代的或未取代的C1-C10的烷基、取代的或未 取代的C3-C10的环烷基、取代的或者未取代的芳基或者取代的或未取代的芳苄基，其中， 对于取代的烷基、取代的环烷基、取代的芳基和取代的芳苄基中的取代基各自独立地选自 氟、氯、溴、硝基、甲基、甲氧基、三氟甲基、羟基和乙酰氨基中的一种或多种；并且，私和1? 3不 为氢。
[0124] 其中，&、私和1?3可以根据前文进行优选，且其中*的碳位点表示为手性碳，可以 是R型，也可以为S型。
[0125] 更优选地，式（4-a)所示的结构中，札和R2不同时为氢。
[0126] 更优选地，式（4-b)所示的结构中，私和1?3连接形成C6-C8元的烷环。
[0127] 更优选地，本发明的上述四氢化1，5-萘啶类化合物优选为下式所示结构的化合 物中的一种：
[0128]
[0129]
[0130]
[0131] 其中，上述结构式中都存在一个或两个手性碳，该手性碳可以为R型，可以为S 型。以式R-(4-a-6)为例，该式表示R型的式（4-a-6)所示结构的化合物，其具体结构为
以式（R，R)-(4-b-l)为例，该式表示札处的手性碳构型为R型，1?3处 的手性碳构型为R型的所示结构的化合物，其具体结构为
[0132] 以下将通过实施例对本发明进行详细描述。
[0133] 以下实施例中，
[0134] 反应的转化率：表示有多少比例的反应原料转化为产物，通常用百分数表示，其计 算公式为：转化率=[转化的反应物V([转化的反应物]+ [未转化的反应物])x100%。 本发明所述1，8-萘啶类化合物的不对称催化氢化反应的转化率是将纯化前的反应混合物 直接进行核磁共振氢谱0H-NMR)分析，其中未反应的1，8-萘啶类化合物的特征峰的峰面 积与已转换为产物的特征峰的峰面积分别看作未转化的反应物与转化的反应物的浓度，根 据上述公式进行计算得到转化率。
[0135] 产物的对映体过量（ee值的绝对值），表示反应产物中一个对映体对另一个对映 体的过量，通常用百分数表示，其计算公式为：ee= ([R]-[S]V([S] + [R])x100%。本发明 所述1，8-萘啶衍生物的不对称催化氢化反应的对映选择性，即产物的对映体过量（即ee 值的绝对值），是纯化后的产物通过手性高压液相色谱图（手性0D-H柱或手性AD-H柱）中 (S)-构型产物与（R)-构型产物的峰面积分别看做（S)-构型产物与（R)-构型产物的浓度， 并按照上述进行计算得到，其中，ee值为正表示得到的（R)_构型产物过量，得到的ee值为 负表示得到的（S)-构型产物过量。
[0136] 制备例1
[0137] (1)将（R，R)-1，2-二苯基-乙二胺（20mmol，购自百灵威科技公司24694牌号） 溶解于二氯甲烷（30mL)中，并在0°C下将溶解于二氯乙烷（30mL)中的对-甲基苯基磺酰氯 (20mmol，购自百灵威科技公司283322牌号）滴加至其中（30min内滴完），继续在0°C下反 应lh，然后减压旋蒸，将固体用柱层析分离纯化（洗脱液为体积比10:1的二氯甲烷/甲醇 )，从而得到15mmol的式（R，R)-(3-l-l-l)所示的手性二胺，收率为75%，该手性二胺的鉴 定数据为,HNMR(300MHz,CDC13) :S7. 31 (d,J= 8. 3Hz, 2H)，7. 18-7. 09 (m, 10H)，6. 97 (d，J =8. 3Hz, 2H), 4. 37 (d,J= 5. 2Hz, 1H), 4. 12 (d,J= 5. 2Hz, 1H), 2. 32 (s, 3H), 1. 49 (br, 3H)； 13CNMR(75MHz，CDC13) :s142. 5, 139. 2, 137. 2, 129. 1，128. 4, 128. 2, 127. 5, 127. 4, 127. 0, 1 26. 9，126. 6, 63. 2, 60. 5, 21. 4。
[0138] (2)在氮气气氛下，将上述式（R，R)-(3-l-l-l)所示的手性二胺（184mg，0. 5mmol) 和式（5-1)所示的Ru的配位前体（172mg，0. 25mmol，购自百灵威科技公司023266牌号） 溶解于二氯甲烷（20mL)中，并加入三乙胺（lmL，7. 20mmol)，在室温（25°C)下搅拌反应 lh，水洗，并用无水硫酸钠干燥有机相，用正己烷和氯仿重结晶得到红色固体313mg(即式 (R，R)-3j所示的配合物）；
[0139] (3)将该红色固体（139mg，0. 2mmol)溶解在二氯甲烷（20mL)中，加入三氟甲磺酸 银（AgOTf) (52mg，0. 2mmol，购自百灵威科技公司007272牌号），在室温（25°C)下搅拌反应 〇.5h，过滤除去沉淀，将滤液旋蒸得到黄色固体（160mg)，即为式（R，R)-3a所示的手性催化 剂，收率为 99%。式（R，R)-3a的鉴定数据为,HNMR(300MHz，CDCl3):S7.08-7.01(m，5H), 6. 74-6. 71 (m, 5H)，6. 64-6. 59 (m, 2H)，6. 45-6. 44 (m, 2H)，5. 70-5. 59 (m, 5H)，3. 77 (br, 1H)，3 ? 57-3.55(m，2H)，3. 17-3. 09 (m，1H)，2.35 (s，3H)，2.21 (s，3H)，1.22-1. 21 (m，6H);13CNMR(7 5MHz，CDC13) :S143. 4, 139. 6, 138. 9, 138. 6, 129. 0, 127. 9, 127. 8, 127. 3, 126. 7, 126. 5, 125 ? 8, 104. 2, 94. 0, 85. 5, 82. 1，79. 9, 71. 7, 69. 3, 30. 5, 22. 6, 22. 1，21. 2, 18. 9。
[0140] 制备例2
[0141] (1)根据制备例1中步骤⑴的方法，不同的是，采用甲基磺酰氯（20mmol， 购自阿法埃莎化学有限公司A13383牌号）代替对-甲基苯基磺酰氯，并在0°C 下反应lh，从而得到14. 6mmol的式（R，R)-(3-l-l-2)所示的手性二胺，收率为 73 %，该手性二胺的鉴定数据为：111匪1?(3001^，0)(：13):8 7.34-7.26(111，1011)，4. 56(d，J= 5.1Hz，2H)，4.21 (d，J= 5.1Hz，2H)，2.26 (s，3H);13C匪R(75MHz，CDC13) :S141. 9, 139. 7, 128. 7, 128. 6, 127. 9, 127. 8, 126. 9, 126. 7, 63. 4, 60. 2, 40. 7。
[0142] (2)根据制备例1中步骤⑵的方法，不同的是，采用的手性二胺为上述式 (R，R)-(3-l-l-2)所示的手性二胺（145mg，0.5mmol)，重结晶得到红色固体275mg(即式 (R，R)-4j所示的配合物）；
[0143] (3)根据制备例1中步骤（3)的方法，不同的是，采用的是本制备例步骤（2) 所得的红色固体（124mg，0. 2mmol)，从而得到黄色固体（145mg)，即为式（R,R) -4a所 示的手性催化剂，收率为99 %。式（R,R) -4a的鉴定数据为：1!! NMR(300MHz,⑶Cl3 ):7. 06-7. 01 (m，6H)，6. 88-6. 87 (m，2H)，6. 78-6. 77 (m，2H)，6. 05-6. 03 (m，1H)，5. 64 (d,J= 5. 8Hz, 1H), 5. 57(d,J= 5. 8Hz, 1H),5. 52 (d,J= 5. 8Hz, 1H),5. 47 (d,J= 5.8Hz，lH)，3.77(d，J= 10.9Hz, 1H), 3.61 (t，J= 10.6Hz, 1H), 3.43 (t，J= 10.6Hz, 1H )，3. 03-2. 96 (m，1H)，2. 26 (s，3H)，2. 24 (s，3H)，1. 37-1. 34 (m，6H);13C匪R(75MHz，CDC13) :8 141. 4, 139. 2, 128. 5, 128. 3, 128. 0, 127. 7, 127. 2, 126. 9, 103. 0, 95. 9, 84. 5, 81. 5, 80. 9, 80. 8, 72. 1, 69. 1, 42. 5, 30. 6, 22. 9, 22. 1, 18. 9.
[0144] 制备例3-6
[0145] 根据制备例2的方法，所不同的是，采用四氟硼酸银（AgBF4) (39mg，0. 2mmol，购自 百灵威科技公司123806牌号）、六氟磷酸银（AgPF6) (51mg，0. 2mmol，购自百灵威科技公司 002864牌号）、六氟碲酸银（AgSbF6) (69mg，0. 2mmol，购自百灵威科技公司934748牌号）、 四芳基硼酸钾（KBArF4，Ar为3,5-二（三氟甲基）苯基）（181mg，0?2mmOl，购自阿法埃莎化 学有限公司A14506牌号）分别替换步骤（3)中的三氟甲磺酸银，从而分别得到式（R，R)-4b所示的手性催化剂（130mg，收率为97% );式（R，R)-4c所示的手性催化剂（140mg，收率为 96% );式（R，R)-4d所示的手性催化剂（161mg，收率为98% );式（R，R)-4f所示的手性催 化剂（287mg，收率为99% )。
[0146] 制备例7
[0147] 步骤⑴和⑵根据制备例1所述的进行，所不同的是，采用式（5-3)所示的Ru 的配位前体（172mg，0. 25mmol，购自梯希爱（上海）化成工业发展有限公司R0148牌号）代 替式（5-1)所示的，从而重结晶得到红色固体289mg(即式（R，R)-7j所示的配合物）；
[0148] (3)根据制备例1中步骤（3)的方法，不同的是，采用的是本制备例步骤⑵所得 的红色固体（128mg，0. 2mmol)，从而得到黄色固体（148mg)，即为式（R，R)-7a所示的手性催 化剂，收率为98%。式（R，R)-7a的鉴定数据为,HNMR(300MHz，CDC13):S(ppm)7.30(d，J= 8. 1Hz, 3H), 7. 17-7. 11 (m, 14H), 6. 96 (d,J= 7. 8Hz, 3H), 4. 37 (d,J= 5. 1Hz, 1H), 4. 13 (d,J =5. 1Hz, 1H), 2. 31 (s, 3H)；13CNMR(150MHz,d6-DMS0) 8 144. 3, 140. 4, 139. 7, 138. 5, 129. 9, 129. 5, 128. 8, 128. 6, 128. 4, 128. 1, 127. 5, 126. 9, 126. 8, 126. 5, 126. 3, 83. 9, 83. 6, 72. 1, 68 ? 6, 21. 2〇
[0149] 制备例8
[0150] 步骤⑴和⑵根据制备例1所述的进行，所不同的是，采用式（5-2)所示的Ru 的配位前体（186mg，0. 25mmol，购自梯希爱（上海）化成工业发展有限公司R0146牌号）代 替式（5-1)所示的，从而重结晶得到红色固体323mg(即式（R，R)-8j所示的配合物）；
[0151] (3)根据制备例1中步骤⑶的方法，不同的是，采用的是本制备例步骤⑵所得 的红色固体（154mg，0. 2mmol)，从而得到黄色固体（164mg)，即为式（R,R)-8a所示的手性催 化剂，收率为 98%。式（R,R) -8a的鉴定数据为,HNMR(300MHz,CDC13) :S(ppm) 7. 37-7. 30 (m, 2H), 7. 11-7. 05 (m, 5H), 6. 87-6. 72 (m, 7H), 6. 59 (d,J= 7. 2Hz, 1H), 3. 79 (d,J= 10. 8Hz, 1H), 3. 63-3. 44(m, 2H), 2. 28(s, 9H), 2. 20(s, 3H), 2. 14(s, 9H);13CNMR(75MHz,CDC13) :S(p pm) 142. 2, 140. 9, 137. 7, 136. 7, 128. 8, 128. 5, 128. 3, 128. 0, 127. 9, 127. 5, 126. 9, 126. 5, 92 .4, 91. 3, 90. 2, 64. 0, 60. 2, 21. 2, 16. 2, 15. 9, 15. 6.
[0152] 制备例9
[0153] (1)根据制备例1中步骤（1)的方法，不同的是，采用苯基磺酰氯（20mmol， 购自百灵威科技公司112138牌号）代替对-甲基苯基磺酰氯，并在0°C下反应2h，从 而得到14_〇1的式（R，R)-(3-l-l-3)所示的手性二胺，收率为70%，该手性二胺的 鉴定数据为NMR(300MHz，CDC13) :S7. 45-7. 42 (m，2H)，7. 37-7. 32 (m，1H)，7. 21-7 ? 08(m，12H)，4.43(d，J= 5.4Hz，lH)，4.16(d，J= 5.4Hz，lH);13C匪R(75MHz，CDC13) :8 141. 4, 140. 2, 139. 1, 131. 9, 128. 5, 128. 4, 128. 3, 127. 6, 127. 4, 127. 0, 126. 8, 126. 6, 63 ? 3, 60. 5〇
[0154] (2)根据制备例1中步骤⑵的方法，不同的是，采用的手性二胺为上述式 (R，R)-(3-l-l-3)所示的手性二胺（177mg，0.5mmol)，重结晶得到红色固体307mg(即式 (R，R)-9j所示的配合物）；
[0155] (3)根据制备例1中步骤（3)的方法，不同的是，采用的是本制备例步骤⑵所 得的红色固体（136mg，0. 2mmol)，从而得到黄色固体（156mg)，即为式（R，R)-9a所示的手 性催化剂，收率为99%。式（R，R)-9a的鉴定数据为NMR(300MHz，CDC13) :S7. 14-7. 0 7 (m, 2H),7. 05-6. 98 (m, 4H),6. 89 (t,J= 7. 7Hz, 2H),6. 72-6. 67 (m, 3H),6. 57-6. 52 (m, 2H ),6. 35-6. 25 (m, 3H),5. 84-5. 71 (m, 4H),3. 72 (d,J= 10. 8Hz, 1H),3. 59-3. 55 (m, 1H),3. 4 4-3. 47 (m, 1H)，3. 15-3. 10 (m, 1H)，2. 35 (s, 3H)，1. 39-1. 35 (m, 6H);13C匪R(75MHz,CDC13) :8 146. 3, 139. 6, 138. 7, 129. 0, 128. 6, 127. 9, 127. 4, 127. 3, 127. 2, 126. 8, 126. 5, 126. 0, 10 4. 3, 94. 1, 85. 5, 82. 2, 80. 6, 79. 9, 71. 6, 69. 3, 30. 6, 22. 6, 22. 2, 18. 9〇
[0156] 制备例10
[0157] (1)根据制备例1中步骤⑴的方法，不同的是，采用（R，R)_环己二胺（20mmol， 购自百灵威科技公司150471牌号）代替（R，R)-1，2-二苯基-乙二胺，并在0°C下反 应2h，从而得到15. 6mmol的式（R，R) - (3-2-1-1)所示的手性二胺，收率为78 %，该 手性二胺的鉴定数据为NMR(300MHz，CDC13) :S7. 78 (d，J= 8. 1Hz，2H)，7. 30 (d，J =8. 1Hz，2H)，2. 65-2. 58 (m，1H)，2. 43 (s，3H)，2. 38-2. 30(m1H)，1. 93-1. 89 (m，1H )，1. 82-1. 79 (m，1H)，1. 66-1. 59 (m，2H)，1. 18-1. 03 (m，4H);13CNMR(75MHz，CDC13) :S143. 2, 137. 9, 129. 6, 127. 1，60. 5, 54. 9, 35. 6, 32. 7, 24. 9, 24. 8, 21. 5。
[0158] (2)根据制备例1中步骤⑵的方法，不同的是，采用的手性二胺为上述式 (R，R)-(3-2-l-l)所示的手性二胺（134mg，0.5mmol)，重结晶得到红色固体251mg(即式 (R，R)-10j所示的配合物）；
[0159] (3)根据制备例1中步骤（3)的方法，不同的是，采用的是本制备例 步骤⑵所得的红色固体（112mg，0. 2mmol)，从而得到黄色固体（141mg)，即为 式（R，R) -10a所示的手性催化剂，收率为99 %。式（R，R) -10a的鉴定数据为"H NMR(300MHz，CDCl3):S7.81(d，J= 8.1Hz，2H)，7.31 (d，J= 8.2Hz，2H)，5.94 (br，lH)，5 ? 58-5. 33 (m，4H)，4. 36 (d，J= 10. 5Hz，1H)，3. 09-2. 99 (m，1H)，2. 97-2. 90 (m，2H)，2. 42 ( s，3H)，2. 34-2. 25 (m，4H)，1. 67-1. 49 (m，4H)，1. 35-1. 08 (m，10H);13C匪R(75MHz，CDC13) :8 144. 1, 140. 2, 128. 8, 127. 2, 103. 9, 94. 4, 84. 4, 82. 2, 80. 4, 79. 8, 64. 9, 62. 2, 35. 5, 33. 9,30. 7, 24. 7, 24. 6, 23. 1, 21. 9, 21. 4, 18. 8〇
[0160] 制备例11
[0161] (1)根据制备例10中步骤⑴的方法，不同的是，采用甲基磺酰氯（20mmol，购自 阿法埃莎化学有限公司A13383牌号）代替对-甲基苯基磺酰氯，并在0°C下反应2h，从而 得到13_〇1的式（R，R)-(3-2-l-2)所示的手性二胺，收率为65%，该手性二胺的鉴定数 据为：111匪1?(3001抱，〇)(：1 3):3.02(8,311)，2.89-2.88(111，111)，2.39-2.36(111，111)，2.20-2. 17(m，1H)，1. 99-1. 95(m，1H)，1. 76-1. 71(m，2H)，1. 3 卜 1. 20(m，4H);13CNMR(75MHz，CDC13) :S60. 6, 54. 9, 41. 7, 35. 9, 33. 5, 25. 0, 24. 9。
[0162] (2)根据制备例1中步骤⑵的方法，不同的是，采用的手性二胺为上述式 (R，R)-(3-2-l-2)所示的手性二胺（196mg，0.5mmol)，重结晶得到红色固体236mg(即式 (R，R)-llj所示的配合物）；
[0163] (3)根据制备例1中步骤⑶的方法，不同的是，采用的是本制备例步骤⑵所 得的红色固体（104mg，0.2mm〇l)，从而得到黄色固体（123mg)，即为式（R，R)-lla所示的手 性催化剂，收率为 97%。式（R，R) -11a的鉴定数据为NMR(300MHz，CDC13) : 5. 79 (d，J= 5. 7Hz, 1H), 5. 52-5. 50 (m, 2H), 5. 39 (d,J= 5. 7Hz, 1H), 2. 93-2. 84 (m, 4H), 2. 65-2. 60 (m, 1H ),2. 20-2. 04 (m, 5H), 1. 65-1. 63 (m, 2H), 1, 34-1. 26 (m, 6H), 1. 24-1. 06 (m, 4H)；13CNMR(75MH z,CDC13) :S150. 4, 131. 6 (m)，103. 9, 95. 2, 83. 8, 82. 4, 80. 6, 80. 2, 64. 9, 62. 1，35. 6, 33. 8， 30. 7, 24. 6, 24. 5, 23. 1，21. 9, 18. 8。
[0164] 制备例12
[0165] (1)根据制备例1中步骤⑴的方法，不同的是，采用三氟甲基磺酰氯 (20mmol，购自百灵威科技公司298993牌号）代替对-甲基苯基磺酰氯，并在0°C 下反应2h，从而得到lOmmol的式（R，R) - (3-1-1-4)所示的手性二胺，收率为50 %， 该手性二胺的鉴定数据为NMR(300MHz，CDC13) :S7. 36-7. 32(m，10H)，4. 70( d，J= 3.3Hz，lH)，4.41(d，J= 3.3Hz，lH)，3.28(br，3H);13C匪R(75MHz，CDC13) :8 139. 2, 128. 8, 128. 7, 128. 5, 128. 3, 128. 1, 126. 4, 126. 1, 121. 4, 64. 2, 60. 3〇
[0166] (2)根据制备例1中步骤⑵的方法，不同的是，采用的手性二胺为上述式 (R，R)-(3-l-l-4)所示的手性二胺（172mg，0.5mmol)，重结晶得到红色固体301mg(即式 (R，R)-12j所示的配合物）；
[0167] (3)根据制备例1中步骤⑶的方法，不同的是，采用的是本制备例步骤（2) 所得的红色固体（135mg，0? 2mmol)，从而得到黄色固体（153mg)，即为式（R,R) -12a 所示的手性催化剂，收率为97 %。式（R,R) -12a的鉴定数据为：1!!NMR(300MHz,C DC13) : 8 7. 06-6. 95 (m, 6H), 6. 65-6. 63 (m, 4H), 6. 33 (d,J= 7. 3Hz, 1H), 5. 85-5. 71 (m，4H)，3.81(t，J= 11.5Hz, 1H), 3.60 (d，J= 11.3Hz, 1H), 3.38 (d，J= 11.4Hz, 1 H), 3. 16-3. 07(m, 1H), 2. 37(s, 3H), 1. 41 (t,J= 6. 6Hz, 6H) ；13CNMR(75MHz,CDC13) :8 139. 3, 138. 8, 128. 9, 128. 1, 127. 7, 127. 5, 127. 2, 127. 1, 121. 4, 117. 1, 105. 2, 94. 8, 84. 7, 82. 5, 80. 2, 79. 6, 71. 4, 68. 3, 30. 5, 22. 4, 22. 3, 18. 6〇
[0168] 制备例13
[0169] (1)根据制备例1中步骤⑴的方法，不同的是，米用2, 4,