单乙醇胺气固相催化合成哌嗪及其衍生物的方法
【技术领域】
[0001]本发明属于医药中间体哌嗪及其衍生物的合成技术领域，具体涉及一种用单乙醇胺合成哌嗪、三乙烯二胺、N-乙基哌嗪和2-乙基吡嗪等的方法。
【背景技术】
[0002]哌嗪及其衍生物是一类重要的有机化工中间体，广泛应用于医药、农药、表面活性剂和染料等行业。例如:哌嗪可用于合成驱肠虫药磷酸哌嗪、枸橼酸哌嗪，以及氟奋乃静、强痛定、利福平等药物；三乙烯二胺是农药生产引发剂，是聚氨酯泡沫塑料硬化剂，也是环氧树脂固化、乙烯及环氧化物的聚合催化剂；N-乙基哌嗪是合成兽药乙基环丙沙星(蒽氟沙星)的重要中间体，同时还是染料、植物保护剂的合成原料；2-乙基吡嗪则可用作日用、食用香精。
[0003]对于此类化合物的合成，国内外研究较多，合成哌嗪及其衍生物的原料主要为Ν-β-羟乙基乙二胺、单乙醇胺、乙二胺、多乙烯多胺等，以单乙醇胺为原料为例，ΕΡ163，253，04等报道了以铁-镍(钴)为催化剂，在压力5.0MPa、温度800°C下使单乙醇胺和氨反应生产哌嗪和乙二胺，哌嗪收率一般在15%?25%之间，乙二胺收率为43%?47%。
[0004]CN1354174A报道了以K、N1、Fe和Sn改性的沸石催化剂，在常压或加压和280?380°C下，以55%单乙醇胺水溶液为原料生产哌嗪和三乙烯二胺，获得的产物重量组成为:水50.1%、哌嗪16.8%、三乙烯二胺18.4%、单乙醇胺5.6%、其他9.1%。
[0005]CN1106000A和CN103433050A公开了一种连续从单乙醇胺生产哌嗪的方法，以单乙醇胺和NH3为原料，催化剂为含N1、Fe、Co、Mo的γ_Α1 203或者Θ -Al 203，反应温度为200?400°C，于压力小于1atm的高压反应釜中合成哌嗪，其收率达65%以上。
[0006]CN1442402A以单乙醇胺、氨和水为原料，不使用载气，以小晶粒沸石为催化剂合成三乙烯二胺，单乙醇胺转化率达95%以上，三乙烯二胺选择性达85%以上。
[0007]CN1182744A、CN14179423A和CN1234401A介绍了高温下以单乙醇胺、亚乙基胺、哌嗪或者吗啉为原料制备三乙烯二胺的方法，所使用沸石催化剂分别是使用苛性碱水溶液、草酸水溶液或者含硅化合物处理后，以氢或铵形式的ZSM-5沸石，以上三种改性方法均可以毒化或减少催化剂表面的一部分酸中心，降低表面酸中心强度和数量，使三乙烯二胺选择性得以提高，但此工艺单乙醇胺和哌嗪转化率低于72%，三乙烯二胺选择性仍低于30%。在此基础上，CN103240116A使用苛性碱水溶液以及金属硝酸盐溶液改性H-ZSM-5沸石为催化剂，将单乙醇胺转化率提高至85%以上，三乙烯二胺选择性达90%。
[0008]华月明等人在“改性ZSM-5分子筛上乙醇胺催化胺化合成乙撑胺”中采用改性的ZSM-5沸石分子筛为催化剂，通过比较研究指出，中等强度的酸性有利于三乙烯二胺的生成，使用中等酸强度的N1-ZSM-5为催化剂在340°C、氨气气氛下，单乙醇胺转化率为96.4%，三乙烯二胺的选择性为66.1 %，但反应副产物多。
[0009]CN102000602A公开了一种环胺催化剂，该环胺催化剂将Pb3 (PO4) 2、Zr3(P04)^Cd3(P04)2负载在锐钛型T1 2上，干燥后与H-ZSM-5混合制得。该催化剂用于单乙醇胺和氨为原料合成哌嗪和三乙烯二胺，转化率达90%以上，哌嗪和三乙烯二胺选择性达85%以上，其寿命可达600h。
[0010]综上所述:目前已有合成哌嗪和三乙烯二胺的原料需混合大量的稀释剂，造成了原料的浪费，且部分工艺需高温高压的条件，反应条件苛刻。
【发明内容】
[0011]本发明所要解决的技术问题在于提供一种以酸活化蒙脱土或者负载磷酸盐的酸活化蒙脱土为催化剂，在较低的温度及常压条件下催化单乙醇胺反应，合成哌嗪、三乙烯二胺、N-乙基哌嗪和2-乙基吡嗪等哌嗪及其衍生物的方法。
[0012]解决上述技术问题所采用的技术方案是:以酸活化蒙脱土或者负载磷酸盐的酸活化蒙脱土为催化剂，将催化剂装填于固定床反应器中，加热至250?350°C，通氮气和单乙醇胺气体，单乙醇胺气体与氮气的体积比为1:10?15，以标准状态计气体总空速为1500?3000h \在常压条件下进行反应，得到哌嗪、三乙烯二胺、N-乙基哌嗪和2-乙基吡嗪。
[0013]本发明进一步优选以酸活化蒙脱土或者负载磷酸盐的酸活化蒙脱土为催化剂，将催化剂装填于固定床反应器中，加热至300°C，通氮气和单乙醇胺气体，单乙醇胺气体与氮气的体积比为1:10，以标准状态计气体总空速为2500h \在常压条件下进行反应，得到哌嗪、三乙烯二胺、N-乙基哌嗪和2-乙基吡嗪。
[0014]上述酸活化蒙脱土或负载磷酸盐的酸活化蒙脱土中硅铝比为5?100:1(摩尔比)，优选硅铝比为20?50:1，其中负载磷酸盐的酸活化蒙脱土中，磷酸盐的负载量为1%?10% (以P2O5的质量计)。
[0015]本发明酸活化蒙脱土的制备方法为:将蒙脱土分散于质量分数为10%?30%的酸的水溶液中，所述的酸为磷酸、硝酸、硫酸中的任意一种，配制成质量分数为1%?10%的蒙脱土悬浮液，搅拌，100?104°C活化4?36小时，离心分离，沉淀用蒸馏水洗至中性，60?80°C干燥10?12小时，350?1000°C焙烧2?6小时，制备成酸活化蒙脱土。
[0016]本发明负载磷酸盐的酸活化蒙脱土的制备方法为:采用等体积浸渍法，以上述酸活化蒙脱土为载体，将酸活化蒙脱土加入浸渍液中，室温静置12小时，120°C干燥12小时，350?1000°C焙烧2?6小时，优选450?750°C焙烧4小时，自然冷却至室温，取出，压片，造粒，过40?60目筛，得到负载磷酸盐的酸活化蒙脱土，其中所述的浸渍液是正磷酸、焦磷酸、偏磷酸、亚磷酸或多磷酸、磷酸铵、磷酸氢二铵、磷酸二氢铵中任意一种的水溶液。
[0017]本发明的有益效果如下:
[0018](I)本发明以具有高硅铝比的酸活化蒙脱土为催化剂，在较低的温度及常压条件下反应，即可使单乙醇胺的转化率达到99%以上，获得不同产率的高价值产物哌嗪、三乙烯二胺、N-乙基哌嗪和2-乙基吡嗪。
[0019](2)本发明以负载磷酸盐的酸活化蒙脱土为催化剂，磷酸盐的引入改变了催化剂的酸性，不但可使单乙醇胺的转化率达到99%以上，且较大幅度提高了哌嗪及其衍生物的选择性。
[0020](3)本发明方法简单，条件可控，催化剂廉价易得，且催化活性高、稳定性好。
【具体实施方式】
[0021]下面结合实施例对本发明进一步详细说明，但本发明的保护范围不仅限于这些实施例。
[0022]实施例1
[0023]将16.33g钠基蒙脱土分散于SOOg质量分数为20%的硝酸水溶液中，配制成质量分数为2 %的蒙脱土悬浮液，搅拌，104°C活化4小时，用离心机8000转/分钟离心6分钟，沉淀用蒸馏水洗涤至中性，置于烘箱内80°C干燥12小时，置于马弗炉中以2.(TC /分钟的升温速率升温至550°C，恒温焙烧4小时，自然冷却至室温，取出，压片，造粒，过40?60目筛，制备成酸活化蒙脱土，其比表面积为220.25m2/g、孔容为0.61cm3/g、平均孔径为11.15nm，硅铝比为32:1 (摩尔比)。
[0024]将制备的酸活化蒙脱土装填内径为12mm、管长250mm的固定床管式反应器中，装填量为2g，加热至300°C，通入单乙醇胺和氮气，单乙醇胺气体与氮气的体积比为1:10，反应气体总空速(以标准状态计)为2500h 反应在常压条件下进行，反应10小时，反应产物用冷浴捕集，尾气用水吸收。经气相色谱分析(含量采用安捷伦公司HP-1毛细管柱测定)，单乙醇胺转化率为99.0%，哌嗪选择性为36.0%、三乙烯二胺选择性为13.4%, N-乙基哌嗪选择性为7.56%,2-乙基吡嗪选择性为15.03%。
[0025]实施例2
[0026]将16.33g钠基蒙脱土分散于SOOg质量分数为20%的硝酸水溶液中，配制成质量分数为2%的蒙脱土悬浮液，搅拌，104°C活化24小时，其它步骤与实施例1相同，制备成酸活化蒙脱土，其比表面积为191.69m2/g、孔容为0.96cm3/g、平均孔径为20.02nm，硅铝比为46:1(摩尔比)。
[0027]将制备的酸活化蒙脱土按照实施I的方法催化单乙醇胺反应10小时，经气相色谱分析，单乙醇胺转化率为100%，哌嗪选择性为9.2%、三乙烯二胺选择性为13.7%,N-乙基哌嗪选择性为8.76%,2-乙基吡嗪选择性为34.2%。
[0028]实施例3
[0029]在实施例2中，将钠基蒙脱土用等质量的钙基蒙脱土替换，其它步骤与实施例2相同，制备成酸活化蒙脱土，其比表面积为213.9m2/g、孔容为0.89cm3/g、平均孔径为16.6nm，硅铝比为42:1(摩尔比)。
[0030]将制备的酸活化蒙脱土按照实施I的方法催化单乙醇胺反应10小时，经气相色谱分析，单乙醇胺转化率为99.3%，哌嗪选择性为30.6%、三乙烯二胺选择性为3.2%、N-乙基哌嗪选择性为5.0%,2~乙基吡嗪选择性为32.4%。
[0031]实施例4
[0032]先按照实施例1的方法制备酸活化蒙脱土，然后采用等体积浸渍法，将0.1Og三水合磷酸铵加入去离子水中，静置15分钟，得到浸渍液，再按照磷酸盐的负载量为1.8% (以P2O5的质量计)，将2.0g酸