用于纯化及稳定氢氟烯烃和氢氯氟烯烃的方法_2

文档序号:9437950阅读:来源:国知局
程度。例如,稳定剂浓度可 以从约IOppm到约2000ppm或者从约IOOppm到约1500ppm变化。某些稳定剂可能能够执 行多个功能;例如,具体的化合物可以既充当酸清除剂又充当腐蚀抑制剂。
[0022] 用于本发明的目的的合适的稳定剂包括但不限于,羟胺(例如,二乙基羟胺),醌 (例如,氢醌),肟(例如,甲基乙基酮肟),酚(例如,对-甲氧基苯酚),乙烯基芳香族化合 物(例如,α-甲基苯乙烯),环氧化物(例如,α-蒎烯氧化物、β-蒎烯氧化物、1,2_环 氧丁烷、1,2-十六烯氧化物、缩水甘油基甲基醚、d,1-柠烯氧化物、α -缩水甘油基异丙醚、 1,2-环氧基-2-甲基丙烯),肼,烯烃诸如d,1-柠烯和异戊二烯,硝基烷(例如,硝基甲烷、 硝基乙烷),亚硫酰氯和类似物以及它们的组合。
[0023] 在此类稳定剂存在下,可以将HFO或HCFO产品在含铁的或含有其他活泼金属的容 器中在含氧化合物诸如空气或水的存在下运送或储存延长的时间段而该产品不显示出不 可接受的分解程度。
[0024] 在本发明的一个实施例中,在储存或运输到待使用该纯化的、稳定的HFO或HCFO 的位置之前,在该HFO或HCFO最初生成的地方进行这些纯化和稳定步骤。
[0025] 根据本发明得到的纯化的、稳定的HFO(例如,1234yf、t-1234ze、1243Zf)和 HCFO(例如,t-1233zd、1233xf)具有例如在以下主要应用中的实用性,诸如:制造 XPS或 PUR泡沫;制冷,如在MAC、冷冻器和热栗中;以及作为溶剂和气溶胶推进剂。如以下讨论的, 此类产品几乎没有显示出降解并且几乎没有显示出腐蚀它们在使用过程中与之接触的设 备的趋势。
[0026] 移动式空调(MAC)应用和其他制冷剂应用:
[0027] 对于MAC应用,低GWP制冷剂的优选的沸点(bp)是在-KTC到_40°C之间。此类 制冷剂在使用过程中必须是化学上稳定的;例如,在诸如铝和铜的体系中该制冷剂不与活 泼金属反应,并且该制冷剂可溶于制冷剂油并且与制冷剂油相容。
[0028] 已经发现,根据本发明生产的氢氟烯烃和/或氢氯氟烯烃作为用于高GWP(全球 变暖潜势)制冷剂的代替物在制冷、空调和热栗系统中是有效的。在此类系统中的常规的 高 GWP 制冷剂包括多种材料诸如 R134a、R22、R245fa、R114、R236fa、R124、R410A、R407C、 R417A、R422A、R507A、以及R404A。本发明的纯化的、稳定的氢氟烯烃和/或氢氯氟烯烃在使 用或设计为使用常规的高GWP制冷剂的任何制冷、空调、或热栗器件中是有效的工作流体。
[0029] 蒸气压缩制冷、空调、和热栗系统包括蒸发器、压缩机、冷凝器、以及膨胀装置。蒸 汽压缩循环在多个步骤中重新使用制冷剂,从而在一个步骤中产生了冷却效果并且在不同 的步骤中产生了加热效果。该循环可简单地描述如下:液态制冷剂通过膨胀装置进入蒸发 器,并且该液态制冷剂在低温下在该蒸发器内沸腾以便形成气体并且产生冷却。该低压气 体进入压缩机中,其中将该气体压缩以提高其压力和温度。然后更高压力(被压缩过的) 气态制冷剂进入该冷凝器,其中该制冷剂冷凝并且将其热量排放到环境中。该制冷剂返回 到该膨胀装置,通过该膨胀装置该液体从在该冷凝器中的更高压力水平膨胀到在该蒸发器 中的低压力水平,如此地重复该循环。
[0030] 如在此使用的,移动式制冷器件或移动式空调(MC)器件是指合并到用于道路、 铁路、海洋或空中的运输装置中的任何制冷或空调器件。本发明对于道路运输制冷或空调 器件是特别有用的,比如汽车空调器件或制冷的道路运输设备。
[0031] 本发明的纯化的、稳定的HFO和/或HCFO在固定的空调和热栗(例如冷冻器、高 温热栗、住宅的和轻型商用的和商用的空调系统)中同样是有用的。在固定的制冷应用中, 本发明的组合物在诸如家用冰箱、制冰机、步入式和伸手可取式冷却器和冷冻器、以及超市 系统的设备中是有用的。
[0032] 当作为制冷剂使用时,本发明的氢氟烯烃和/或氢氯氟烯烃典型地将与制冷润滑 剂(即,适于与制冷、空调或热栗器件一起使用的那些润滑剂)组合。在这些润滑剂之中的 是常规地用于利用氯氟烃制冷剂的压缩制冷器件的那些。
[0033] 在1990美国采暖、制冷与空调工程师学会手册(1990ASHRAE Handbook),制冷系 统及应用(Refrigeration Systems and Applications),第8章,标题为"制冷系统中的 润滑剂(Lubricants in Refrigeration Systems)"中讨论了此类润滑剂以及它们的特 性。在与本发明的纯化的、稳定的产品的组合中有用的润滑剂可以包括在压缩制冷润滑领 域中通常被称为"矿物油"的那些。矿物油包括石蜡(即,直链和支链的饱和烃)、环烷烃 (即,环状的石蜡)以及芳香族化合物(即,含有一个或多个特征为交替双键的环的不饱和 环烃)。对于本发明的纯化的、稳定的HFO和HCFO有用的润滑剂还包括在压缩制冷润滑领 域中通常被称为"合成油"的那些。合成油包括烷芳基化合物(即,直链的和支链的烷基烷 基苯)、合成的石蜡和环烷烃、以及聚(α-烯烃)。合适的润滑剂还包括已经被设计为同 氢氟烷制冷剂一起使用并且与本发明的制冷剂在压缩制冷、空调、或热栗器件操作条件下 是混溶的那些。此类润滑剂包括但不限于:多元醇酯(POE)(比如Castrolu 100(英国的嘉 实多(Castrol))、聚亚烷基二醇(PAG)(比如来自陶氏(密歇根州米德兰的陶氏化学(Dow Chemical, Midland, Mich.))的RL-488A)、以及聚乙烯基醚(PVE)。此类润滑剂是可从多个 商业来源容易地获得的。
[0034] 用于在本发明中使用的润滑剂是通过考虑给定的压缩机的需求以及该润滑剂将 要暴露至的环境而选择的。可以任选地向本发明的组合物中加入常用的制冷系统稳定剂 (如所希望的)以便提高润滑性以及系统稳定性。这些稳定剂在制冷压缩机润滑领域内是 普遍已知的,并且包括抗磨损剂、极压润滑剂、腐蚀和氧化抑制剂、金属表面钝化剂、发泡与 消泡控制剂、泄露检测剂以及类似物。总体而言,这些稳定剂仅以相对于总的润滑剂组合物 的较小的量存在。它们典型地是以每种稳定剂按重量计从小于约0. 1%至多达约3%的浓 度使用。这些稳定剂是在单独的系统需求的基础上选择的。此类稳定剂的一些典型实例 可以包括,但不限于,增强润滑的稳定剂,比如磷酸的以及硫代磷酸酯的烷基或芳基酯。此 外,金属二烷基二硫代磷酸盐以及这一化学品家族的其他成员可以在本发明的组合物中使 用。其他的抗磨损稳定剂包括天然产物油以及不对称的多羟基润滑稳定剂,比如Synergol TMS(国际润滑油公司(International Lubricants))。
[0035] 发泡剂应用:
[0036] 本发明的纯化的、稳定的卤代烯烃组合物作为发泡剂是有用的。例如,可以采用这 些卤代烯烃组合物来使聚合物体系膨胀或发泡,这些聚合物体系包括由聚合物前体(即, 能够反应以形成聚合物基质、特别是热固性材料诸如聚氨酯的单体和/或低聚物)构成的 配制品以及由一种或多种热塑性聚合物构成的配制品二者。
[0037] 对于聚氨酯发泡应用,典型地将该卤代烯烃组合物选择为具有在约_40°C至约 30°C之间的沸点并且与A侧、B侧或二者相溶。典型地,合适的卤代烯烃组合物在大气压下 在从约20°C至50°C或者从约30°C至约40°C的温度范围内是液体并且提供具有良好尺寸稳 定性的泡沫。这些卤代烯烃组合物具有低的导热率并且提供具有低导热率的泡沫。
[0038] 对于热塑性泡沫的生产,可以将本发明的稳定的、纯化的卤代烯烃组合物选择为 具有低于该聚合物树脂的熔融和/或玻璃化转变温度的沸点,典型地低于约100°c、优选在 约-40°c到约KTC之间。用于制备发泡的热塑性产品的方法可以是如下:通过使包含可发 泡的聚合物成分的组分以任意顺序共混在一起来制备可发泡的聚合物组合物。典型地,可 发泡的聚合物组合物是通过使聚合物树脂塑化并且然后在初始压力下将其共混进发泡剂 组合物(包括根据本发明的稳定的纯化的卤代烯烃组合物)的组分之中而制备。使聚合物 树脂塑化的常见的方法是热塑化,该热塑化涉及加热聚合物树脂以便使其充分软化以便共 混进发泡剂组合物中。总体而言,热塑化涉及将热塑性聚合物树脂加热至
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