一种含环氧基团的双芳基重氮甲烷衍生物的制备方法及其应用
【专利说明】一种含环氧基团的双芳基重氮甲烷衍生物的制备方法及其应用
技术领域
[0001]本发明涉及一种含环氧基团的双芳基重氮甲烷衍生物的制备方法及其应用。
【背景技术】
[0002]卡宾，又称碳宾、碳烯，通常由含有容易离去基团的分子消去一个中性分子而形成。卡宾含有一个电中性的二价碳原子，在这个碳原子上有两个未成键的电子，是一种高活性中间体。卡宾的寿命通常远低于I秒，只能在低温下(77K以下)捕集，在晶格中加以分离和观察，因而难以实现实际应用。由于芳基的离域作用，双芳基卡宾化学性质较为稳定，可作为材料表面修饰的理想中间体。利用其超高的反应活性，双芳基卡宾可与基材发生插入或加成反应实现材料表面活化及功能团引入。双芳基重氮甲烷衍生物的制备卡宾的理想前驱体，在加热或光照条件下其能脱除氮气生成卡宾活性中心。然而，在实际操作中存在反应条件苛刻、需使用金属催化剂、高活性卡宾中间体容易失活等缺陷，因此限制了卡宾在表面修饰领域的应用。同时，由于卡宾的制备需经过若干步化学反应，卡宾前驱体往往只能含有某些惰性的功能基团以避免在制备过程中其化学结构发生改变。如何在温和的条件下，使用廉价的化学试剂制备出较为稳定且具备功能基团的卡宾活性中间体是其可进一步推广应用的关键所在。
【发明内容】
[0003]本发明是要解决现有方法无法在温和的条件下，使用廉价的化学试剂制备出较为稳定且具备功能基团的卡宾活性中间体的问题，而提供一种含环氧基团的双芳基重氮甲烷衍生物的制备方法及其应用。
[0004]本发明一种含环氧基团的双芳基重氮甲烷衍生物的制备方法具体是按以下步骤进行:
[0005]—、向4，4’-二羟基二苯甲酮中先加入乙醇，再加入氢氧化钾，得到混合液，然后在冰浴的条件下将卤代环氧化合物加入到混合液中，然后在温度为60°C的条件下搅拌3h?24h，减压蒸馏，得到固体I，固体I采用冰乙醇洗涤3?5次，真空干燥后得到含环氧基团的二苯甲酮衍生物；所述4，4’ - 二羟基二苯甲酮的质量与乙醇的体积比为Ig: (0.5?1500)mL ;所述4，4’ - 二羟基二苯甲酮与氢氧化钾的质量比1: (0.01?20);所述4，4’ - 二羟基二苯甲酮与卤代环氧化合物的质量比为1: (0.1?500);
[0006]二、向步骤一得到的含环氧基团的二苯甲酮衍生物中加入乙醇和对甲苯磺酰肼，在搅拌的条件下回流Id?5d，减压蒸馈，得到固体II，以乙酸乙酯或石油醚为洗脱剂，采用硅胶柱层析对固体II提纯分离，得到纯化的固体；所述步骤一得到的含环氧基团的二苯甲酮衍生物的质量与乙醇的体积比为Ig: (I?10000)mL ;所述步骤一得到的含环氧基团的二苯甲酮衍生物与甲苯磺酰肼的质量比为1: (0.01?100);
[0007]三、将步骤二得到的纯化的固体溶解到二氯甲烷中，然后向二氯甲烷中加入氨基钠，得到混合物；将混合物在室温下避光反应3h?24h后，再加入水和二氯甲烷，静置3min?lOmin，收集上层油相I ;水相采用二氯甲烧萃取3?5次，得到上层油相II，将上层油相I和上层油相II混合，得到混合油相，对混合油相进行减压蒸馏，得到固体III，即为含环氧基团双芳基重氮甲烷衍生物；所述步骤二得到的纯化的固体与氨基钠的质量比为1: (0.05 ?100)O
[0008]本发明一种含环氧基团的双芳基重氮甲烷衍生物的应用是将含环氧基团的双芳基重氮甲烷衍生物作为前驱体用于制备卡宾。
[0009]本发明的有益效果:本发明实验条件温和，合成的双芳基重氮甲烷衍生物带有环氧基团，可利用后续的卡宾反应实现材料表面环氧基团的高效引入，处理工序简单，操作简便。
【附图说明】
[0010]图1为实施例一步骤二得到的纯化的固体的质谱图；
[0011]图2为实施例二步骤三得到的含环氧基团双芳基重氮甲烷衍生物的红外光谱图。
【具体实施方式】
[0012]【具体实施方式】一:本实施方式一种含环氧基团的双芳基重氮甲烷衍生物的制备方法具体是按以下步骤进行:
[0013]一、向4，4’-二羟基二苯甲酮中先加入乙醇，再加入氢氧化钾，得到混合液，然后在冰浴的条件下将卤代环氧化合物加入到混合液中，然后在温度为60°C的条件下搅拌3h?24h，减压蒸馏，得到固体I，固体I采用冰乙醇洗涤3?5次，真空干燥后得到含环氧基团的二苯甲酮衍生物；所述4，4’ - 二羟基二苯甲酮的质量与乙醇的体积比为Ig: (0.5?1500)mL ;所述4，4’ - 二羟基二苯甲酮与氢氧化钾的质量比1: (0.01?20);所述4，4’ - 二羟基二苯甲酮与卤代环氧化合物的质量比为1: (0.1?500);
[0014]二、向步骤一得到的含环氧基团的二苯甲酮衍生物中加入乙醇和对甲苯磺酰肼，在搅拌的条件下回流Id?5d，减压蒸馈，得到固体II，以乙酸乙酯或石油醚为洗脱剂，采用硅胶柱层析对固体II提纯分离，得到纯化的固体；所述步骤一得到的含环氧基团的二苯甲酮衍生物的质量与乙醇的体积比为Ig: (I?10000)mL ;所述步骤一得到的含环氧基团的二苯甲酮衍生物与甲苯磺酰肼的质量比为1: (0.01?100);
[0015]三、将步骤二得到的纯化的固体溶解到二氯甲烷中，然后向二氯甲烷中加入氨基钠，得到混合物；将混合物在室温下避光反应3h?24h后，再加入水和二氯甲烷，静置3min?lOmin，收集上层油相I ;水相采用二氯甲烧萃取3?5次，得到上层油相II，将上层油相I和上层油相II混合，得到混合油相，对混合油相进行减压蒸馏，得到固体III，即为含环氧基团双芳基重氮甲烷衍生物；所述步骤二得到的纯化的固体与氨基钠的质量比为1: (0.05 ?100)O
[0016]本实施方式以4，4’ - 二羟基二苯甲酮为原料，经由与卤代环氧化物的取代反应、与对甲苯磺酰肼的腙化反应，及在碱性条件下脱除对甲苯磺酰基保护基团，即可得到含环氧基团的的双芳基重氮甲烷衍生物。
[0017]【具体实施方式】二:本实施方式与【具体实施方式】一不同的是:步骤一中所述卤代环氧化合物为环氧氯丙烷或环氧溴丙烷。其它与【具体实施方式】一相同。
[0018]【具体实施方式】三:本实施方式与【具体实施方式】一或二不同的是:步骤一中所述4，4’-二羟基二苯甲酮与氢氧化钾的质量比1:10。其它与【具体实施方式】一或二相同。
[0019]【具体实施方式】四:本实施方式与【具体实施方式】一至三之一不同的是:步骤一中所述4，4’-二羟基二苯甲酮与卤代环氧化合物的质量比为1:5。其它与【具体实施方式】一至三之一相同。
[0020]【具体实施方式】五:本实施方式与【具体实施方式】一至四之一不同的是:步骤二中所述的步骤一得到的含环氧基团的二苯甲酮衍生物与甲苯磺酰肼的质量比为1:10。其它与【具体实施方式】一至四之一相同。
[0021]【具体实施方式】六:本实施方式与【具体实施方式】一至五之一不同的是:步骤三中所述的步骤二得到的纯化的固体与氨基钠的质量比为I: 10。其它与【具体实施方式】一至五之一相同。
[0022]【具体实施方式】七:本实施方式一种含环氧基团的双芳基重氮甲烷衍生