物的应用是将含环氧基团的双芳基重氮甲烷衍生物作为前驱体用于制备卡宾。
[0023]【具体实施方式】八:本实施方式与【具体实施方式】七不同的是:含环氧基团的双芳基重氮甲烷衍生物作为前驱体用于制备卡宾的方法是按以下步骤进行:将4，4’ - 二环氧丙醚基双芳基重氮甲烧在100°c?200°C下加热1min?120min或紫外光照条件下保持5min?30min，得到高活性碳卡宾。其它与【具体实施方式】七相同。
[0024]本实施方式是在加热或光照条件下，将含环氧基团的双芳基重氮甲烷衍生物脱除氮气生成卡宾，然后利用碳卡宾与材料的插入反应及加成反应，可实现环氧基团的高效引入。本实施方式提供的制备方法反应条件温和，成本低廉，且可利用卡宾的反应直接在材料表面引入环氧基团，适合大规模表面处理操作及后续的应用。
[0025]通过以下实施例验证本发明的有益效果:
[0026]实施例一:一种含环氧基团的双芳基重氮甲烷衍生物的制备方法具体是按以下步骤进行:
[0027]—、向2.14g 4，4’-二羟基二苯甲酮中先加入50mL乙醇，再加入1.12g氢氧化钾，得到混合液，然后在冰浴的条件下将18.5g卤代环氧化合物加入到混合液中，然后在温度为60°C的条件下搅拌12h，减压蒸馈，得到固体I，固体I采用冰乙醇洗涤3?5次，真空干燥后得到含环氧基团的二苯甲酮衍生物；
[0028]二、向0.326步骤一得到的4，4’ - 二环氧丙醚基二苯甲酮中加入20mL乙醇和0.36g对甲苯磺酰肼，在搅拌的条件下回流36h，减压蒸馏，得到固体II，以乙酸乙酯或石油醚为洗脱剂，采用硅胶柱层析对固体II提纯分离，得到纯化的固体；
[0029]三、将0.34g步骤二得到的纯化的固体溶解到20mL 二氯甲烷中，然后向溶有纯化固体的二氯甲烷中加入0.2g氨基钠，得到混合物；将混合物在室温下避光反应Sh后，再加入20mL水和20mL 二氯甲烷，静置5min，收集上层油相I ;水相采用20mL 二氯甲烷萃取4次，得到上层油相II，将上层油相I和上层油相II混合，得到混合油相，对混合油相进行减压蒸馏，得到4，4’ - 二环氧丙醚基双芳基重氮甲烷，即为含环氧基团双芳基重氮甲烷衍生物。
[0030]采用红外光谱、质谱等分析测试手段对步骤二制备得到的纯化的固体进行分析。以质谱为例进行说明，如图1所示。步骤二得到的纯化的固体的分子量经计算为495，在图1中显示了 495.2的分子离子峰，测试结果显示，通过本方法可成功制备结构确定的产物。对步骤三得到的4，4’ - 二环氧丙醚基双芳基重氮甲烷进行红外表征其结果如图2所示，图谱在2020cm 1附近处出现了明显的重氮基团的特征吸收峰。
[0031]将实施例一得到的4，4’ - 二环氧丙醚基双芳基重氮甲烷在温度为130°C的条件下加热30miin得到高活性碳卡宾。
[0032]实施例得到的碳卡宾与材料表面的插入反应及加成反应实现环氧基团的高效引入。同时，在材料表面引入环氧基团后，可利用其的一系列反应对材料进行进一步功能化。
【主权项】
1.一种含环氧基团的双芳基重氮甲烷衍生物的制备方法，其特征在于含环氧基团的双芳基重氮甲烷衍生物的制备方法具体是按以下步骤进行: 一、向4，4’-二羟基二苯甲酮中先加入乙醇，再加入氢氧化钾，得到混合液，然后在冰浴的条件下将卤代环氧化合物加入到混合液中，然后在温度为60°C的条件下搅拌3h?24h，减压蒸馏，得到固体I，固体I采用冰乙醇洗涤3?5次，真空干燥后得到含环氧基团的二苯甲酮衍生物；所述4，4’-二羟基二苯甲酮的质量与乙醇的体积比为Ig: (0.5?1500)mL ;所述4，4’ - 二羟基二苯甲酮与氢氧化钾的质量比1: (0.01?20);所述4，4’ - 二羟基二苯甲酮与卤代环氧化合物的质量比为1: (0.1?500); 二、向步骤一得到的含环氧基团的二苯甲酮衍生物中加入乙醇和对甲苯磺酰肼，在搅拌的条件下回流Id?5d，减压蒸馈，得到固体II，以乙酸乙酯或石油醚为洗脱剂，采用硅胶柱层析对固体II提纯分离，得到纯化的固体；所述步骤一得到的含环氧基团的二苯甲酮衍生物的质量与乙醇的体积比为Ig: (I?10000)mL ;所述步骤一得到的含环氧基团的二苯甲酮衍生物与甲苯磺酰肼的质量比为1: (0.01?100)； 三、将步骤二得到的纯化的固体溶解到二氯甲烷中，然后向二氯甲烷中加入氨基钠，得到混合物；将混合物在室温下避光反应3h?24h后，再加入水和二氯甲烷，静置3min?1min,收集上层油相I ;水相采用二氯甲烷萃取3?5次，得到上层油相II，将上层油相I和上层油相II混合，得到混合油相，对混合油相进行减压蒸馏，得到固体III，即为含环氧基团双芳基重氮甲烷衍生物；所述步骤二得到的纯化的固体与氨基钠的质量比为1: (0.05?100) O2.根据权利要求1所述的一种含环氧基团的双芳基重氮甲烷衍生物的制备方法，其特征在于步骤一中所述卤代环氧化合物为环氧氯丙烷或环氧溴丙烷。3.根据权利要求1所述的一种含环氧基团的双芳基重氮甲烷衍生物的制备方法，其特征在于步骤一中所述4，4’ - 二羟基二苯甲酮与氢氧化钾的质量比1:10。4.根据权利要求1所述的一种含环氧基团的双芳基重氮甲烷衍生物的制备方法，其特征在于步骤一中所述4，4’ - 二羟基二苯甲酮与卤代环氧化合物的质量比为1:5。5.根据权利要求1所述的一种含环氧基团的双芳基重氮甲烷衍生物的制备方法，其特征在于步骤二中所述的步骤一得到的含环氧基团的二苯甲酮衍生物与甲苯磺酰肼的质量比为1:10。6.根据权利要求1所述的一种含环氧基团的双芳基重氮甲烷衍生物的制备方法，其特征在于步骤三中所述的步骤二得到的纯化的固体与氨基钠的质量比为1:10。7.权利要求1制备的一种含环氧基团的双芳基重氮甲烷衍生物的应用，其特征在于将含环氧基团的双芳基重氮甲烷衍生物作为前驱体用于制备卡宾。8.根据权利要求7所述的一种含环氧基团的双芳基重氮甲烷衍生物的应用，其特征在于含环氧基团的双芳基重氮甲烷衍生物作为前驱体用于制备卡宾的方法是按以下步骤进行:将4，4’ - 二环氧丙醚基双芳基重氮甲烧在100°C?200°C下加热1min?120min或紫外光照条件下保持5min?30min，得到高活性碳卡宾。
【专利摘要】一种含环氧基团的双芳基重氮甲烷衍生物的制备方法及其应用，本发明涉及一种含环氧基团的双芳基重氮甲烷衍生物的制备方法及其应用。本发明是要解决现有方法无法在温和的条件下，使用廉价的化学试剂制备出较为稳定且具备功能基团的卡宾活性中间体的问题。方法：以4,4ˊ-二羟基二苯甲酮为原料，经由与卤代环氧化物的取代反应、与对甲苯磺酰肼的腙化反应，及在碱性条件下脱除对甲苯磺酰基保护基团，即可得到含环氧基团的双芳基重氮甲烷衍生物。本发明是将含环氧基团的双芳基重氮甲烷衍生物作为前驱体用于制备卡宾。
【IPC分类】C07D301/00, C01B31/02, C07D303/27
【公开号】CN105198839
【申请号】CN201510696313
【发明人】胡桢, 李震辉, 黄玉东, 黎俊
【申请人】哈尔滨工业大学
【公开日】2015年12月30日
【申请日】2015年10月22日