氰基丙烯酸酯组合物的制作方法
【专利说明】氰基丙烯酸酯组合物 【背景技术】 技术领域
[0001] 本发明涉及含有氰基丙烯酸酯的柔性组合物，其具有改进的扭转应力耐性，特别 是在粘接于塑料基材时。
[0002]相关抟术概沐
[0003]氰基丙烯酸酯粘合剂组合物是众所周知的，并且作为具有多种用途的快速固化、 即时粘合剂而被广泛使用。参见Η.V.Coover，D.W.Dreifus和J.T. 0'Connor在粘合剂手 显中的"氰基丙稀酸酯粘合剂"，27,463-77，I.Skeist，编辑，VanNostrandReinhold，纽 约，第三版。还参见G.H.Millet在结构粘合剂：化学和抟术中的"氰基丙烯酸酯粘合剂"， S.R.Hartshorn编辑，PlenunPress，纽约，249-307 页（1986)。
[0004]氰基丙烯酸酯组合物通常倾向于固化形成相对脆的聚合物材料。对于需要聚合物 材料一定柔性度的某些应用中，这是不希望的性质。这些应用包括柔性材料的粘接，其中需 要粘接中的柔性度与材料的柔性相匹配。还期望在应用中含有柔性聚合物材料，其中聚合 物材料可接受其终端应用中的变力。例如，若聚合物材料将两个基材粘接在一起，基材可不 保持在不受打扰的环境中，其可接受外力，例如基材形成移动物体的部分，或经受来自于其 他移动物体的一种或多种持续或偶然力量的静止物体的部分。
[0005] 之前，已经进行了提高氰基丙烯酸酯组合物的固化产品柔性的努力。例如参见美 国专利No. 2776232, 2784215, 2784127, 3699127, 36911966,4364876 和 4444933。
[0006] -种克服聚合的氰基丙烯酸酯粘合剂脆性的方法是通过使用单体混合物来塑化 组合物。氰基丙烯酸酯单体混合物的使用被认为当单体混合物固化时形成更有柔性的聚合 物材料。第二种方法是向氰基丙烯酸酯组合物中加入增塑剂。这里的柔性通常是以固化速 度和/或粘接强度为代价而获得的。
[0007] 美国专利No. 6977278描述了某些氰基丙烯酸酯组合物，包含：（i)至少一种较低 级的氰基丙烯酸酯单体组分，选自乙基氰基丙烯酸酯和甲氧基氰基丙烯酸酯；（ii)至少一 种较高级的氰基丙烯酸酯单体组分，基于较低级的氰基丙烯酸酯单体和较高级的氰基丙烯 酸酯单体组合的总重量，所述较高级的氰基丙烯酸酯单体组分的量大于12重量％并且选 自：正丙基氰基丙烯酸酯、异丙基氰基丙烯酸酯、正丁基氰基丙烯酸酯、仲丁基氰基丙烯酸 酯、异丁基氰基丙烯酸酯、叔丁基氰基丙烯酸酯、正戊基氰基丙烯酸酯、1-甲基-丁基氰基 丙烯酸酯、1-乙基-丙基氰基丙烯酸酯、新戊基氰基丙烯酸酯、正己基氰基丙烯酸、1-甲 基-戊基氰基丙烯酸酯、正庚基氰基丙烯酸酯、正辛基氰基丙烯酸酯、正壬基氰基丙烯酸 酯、正癸基氰基丙烯酸酯、正十一烷基氰基丙烯酸酯、正十二烷基氰基丙烯酸酯、环己基氰 基丙烯酸酯、苄基氰基丙烯酸酯、苯基氰基丙烯酸酯、四氢呋喃氰基丙烯酸酯、烯丙基氰基 丙烯酸酯、炔丙基氰基丙烯酸酯、2-丁烯基氰基丙烯酸酯、苯乙基氰基丙烯酸酯、氯丙基氰 基丙烯酸酯、乙氧基乙基氰基丙烯酸酯、乙氧基丙基氰基丙烯酸酯、乙氧基异丙基氰基丙烯 酸酯、丙氧基乙基氰基丙烯酸酯、异丙氧基乙基氰基丙烯酸酯、丁氧基乙基氰基丙烯酸酯、 甲氧基丙基氰基丙烯酸酯、甲氧基异丙基氰基丙烯酸酯、甲氧基丁基氰基丙烯酸酯、丙氧基 甲基氰基丙烯酸酯、丙氧基乙基氰基丙烯酸酯、丙氧基丙基氰基丙烯酸酯、丁氧基甲基氰基 丙烯酸酯、丁氧基乙基氰基丙烯酸酯、丁氧基丙基氰基丙烯酸酯、丁氧基异丙基氰基丙烯酸 酯、丁氧基丁基氰基丙烯酸酯、异壬基氰基丙烯酸酯、异癸基氰基丙烯酸酯、环己基甲基氰 基丙烯酸酯、萘基氰基丙烯酸酯、2-(2' -甲氧基）-乙氧基乙基氰基丙烯酸酯、2-(2' -乙氧 基）-乙氧基乙基氰基丙烯酸酯、2-(2' -丙氧基）-乙氧基乙基氰基丙烯酸酯、2-(2' - 丁氧 基）-乙氧基乙基氰基丙烯酸酯、2- (2 ' -戊氧基）-乙氧基乙基氰基丙烯酸酯、2- (2 ' -己氧 基）-乙氧基乙基氰基丙烯酸酯、2-(2' -甲氧基）-丙氧基丙基氰基丙烯酸酯、2-(2' -乙氧 基）_丙氧基丙基氰基丙烯酸酯、2-(2' -丙氧基）-丙氧基丙基氰基丙烯酸酯、2-(2' -戊氧 基）_丙氧基丙基氰基丙烯酸酯、2-(2' -己氧基）-丙氧基丙基氰基丙烯酸酯、2-(2' -甲氧 基）-丁氧基丁基氰基丙烯酸酯、2- (2 ' -乙氧基）-丁氧基丁基氰基丙烯酸酯、2- (2 ' - 丁氧 基）_ 丁氧基丁基氰基丙烯酸酯、2-(3' -甲氧基）-丙氧基乙基氰基丙烯酸酯、2-(3' -甲氧 基）-丁氧基乙基氰基丙烯酸酯、2-(3' -甲氧基）-丙氧基丙基氰基丙烯酸酯、2-(3' -甲氧 基）_ 丁氧基丙基氰基丙烯酸酯、2-(2' -甲氧基）-乙氧基丙基氰基丙烯酸酯和2-(2' -甲 氧基）_乙氧基丁基氰基丙烯酸酯；（iii)至少一种增塑剂组分，包含至少一种含有酯基基 团的增塑剂，增塑剂组分在组分（i)和组分（ii)的混合物中是可混溶的；增塑剂组分在组 合物中的量在约15重量％至约40重量％，并且增塑剂组分具有约1至约小于6范围内的 Ap/Po比率，条件是增塑剂组分不含季戊四醇四苯甲酸酯作为唯一的增塑剂。
[0008] '278专利表明多达12重量％的增塑剂的量不能得到期望的性质并且增塑剂的量 太高对固化速度和粘接强度产生不利的影响，因此，表明若使用小于40重量％的量，可在 固化后组合物中得到期望的柔性。
[0009] 虽有这些努力，存在长期但未满足的需求以获得在保持柔度的同时表现出更结实 (robust)的粘接强度的氰基丙烯酸酯。相应地，对于提供满足该需求的解决方法将是非常 有利的。
[0010] 发明概沐
[0011] 本发明通过提供含有氰基丙烯酸酯的组合物，所述组合物具有改进的扭转应力耐 性，特别是用于粘接塑料基材时，弥补了当实现氰基丙烯酸酯组合物的柔性改善时粘接强 度受损的缺点。
[0012] 更具体地，此处提供了含有氰基丙烯酸酯的组合物，该组合物具有基于乙 基-2-氰基丙烯酸酯和辛基-2-氰基丙烯酸酯的组合的氰基丙烯酸酯组分，以及约5重 量％至约12重量％的乙酰柠檬酸三乙酯。
[0013] 另外，此处提供了使用氰基丙烯酸酯组合物将塑料基材粘接在一起的方法，所述 氰基丙烯酸酯组合物当经受扭转应变时表现出改进的性能。确实，性能得到了改进以至于 观察到基材的失效而非固化的氰基丙烯酸酯组合物/基材界面的粘合或内聚粘合的失效。
[0014] 该方法包括提供含有氰基丙烯酸酯的组合物，该组合物具有基于乙基-2-氰基丙 烯酸酯和辛基-2-氰基丙烯酸酯的组合的氰基丙烯酸酯组分，以及约5重量％至约12重 量％的乙酰柠檬酸三乙酯；提供一个或多个待粘接在一起的塑料部件；以及将含有氰基丙 烯酸酯组合物施用到待粘接的部件至少一部分表面上并且保持施涂有含氰基丙烯酸酯组 合物的部件一段时间使之充分形成粘接。
[0015]另外，本发明涉及本发明的组合物的反应产物。
[0016] 本发明还涉及制备本发明的组合物的方法。
[0017] 通过阅读下面题为"发明详述"的部分，将更充分地理解本发明。 【附图说明】
[0018] 图1表示使用表1和表2所示的氰基丙烯酸酯组合物的管件/接头组件，在以 40rpm施加了扭转应力之前和之后的拉伸强度的X-Y图。
[0019] 发明详沐
[0020] 如上所述，本发明涉及一种含有氰基丙烯酸酯的组合物，当其粘接至塑料基材时， 固化后提供了改进的扭转应力耐性。
[0021] 氰基丙烯酸酯组分包含乙基-2-氰基丙烯酸酯和辛基-2-氰基丙烯酸酯的组合。 辛基氰基丙烯酸酯的相对含量为约15重量％至约50重量％，例如约20重量％至约45重 量％，期望地为约28重量％至约44重量％。乙基氰基丙烯酸酯用作氰基丙烯酸酯组分的 余量。
[0022] 氰基丙烯酸酯组分应当以总体组合物的大于约85重量％至约95重量％的范围的 量包括在组合物中，期望地以约90重量％至约93重量％范围内的量。
[0023] 乙酰柠檬酸三乙酯的用量应为约5重量％至小于约15重量％，例如约5重量％至 约12重量％。
[0024] 辛基氰基丙烯酸酯和乙酰柠檬酸三乙酯在组合物中的含量总和应为约30重量％ 至约65重量％，例如约40重量％至约55重量％。
[0025] 促进剂也可以包含于本发明的氰基丙烯酸酯组合物中，例如一种或多种选自杯芳 烃和氧杂杯芳烃、硅冠醚（silacrown)、冠醚、环糊精、聚（乙二醇）二（甲基）丙烯酸酯、乙 氧基化的含羟化合物和它们的任意组合。
[0026] 杯芳烃和氧杂杯芳烃中的许多都是已知的并且报道于专利文献中。例如参见美国 专利No. 4556700,4622414,4636539,4695615,4718966 以及 4855461，其中每一个的公开内 容均通过引用明确引入本文。
[0027] 例如，关于杯芳烃，具有下面结构的那些可以用于此：
[0028]
[0029] 其中R1是烷基、烷氧基、取代的烷基或取代的烷氧基；R2是Η或烷基；以及η为4， 6或8〇
[0030] -种特别适合的杯芳烃是四丁基四[2-乙氧基-2-氧杂乙氧基]-4-杯芳烃。
[0031] 许多冠醚是已知的。例如，可单独或组合使用的例子包括：15_冠醚-5、18-冠 醚-6、二苯并-18-冠醚-6、苯并-15-冠醚-5-二苯并-24-冠醚-8、二苯并-30-冠醚-10、 三苯并-18-冠醚-6、非对称-二苯并-22-冠醚-6、二苯并-14-冠醚-4、二环己基-18-冠 醚-6、二环己基-24-冠醚-8、环己基-12-冠醚-4、1，2-二环癸（decalyl) -15-冠醚-5、1， 2_萘并-15-冠醚_5、3,4, 5-萘-16-冠醚-5、1，2-甲基-苯并-18-冠醚-6、1，2-甲基苯 并-5,6-甲基苯并-18-冠醚-6、1，2-叔丁基-18-冠醚-6、1，2-乙烯基苯并-15-冠醚-5、 1，2-乙烯基苯并-18-冠醚-6、1，2-叔丁基-环己基-18-冠