一种无机有机杂化金属超分子化合物及其合成方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于无机化学单晶化合物水热合成技术领域，具体设及一种全新结构的无 机有机杂化金属超分子化合物及其合成方法。
【背景技术】
[0002] 金属超分子化合物是通过2个W上的物质经弱相互作用形成的有序分子聚集体， 运种配位化合物中的许多弱化学键，如氨键、偶极、疏水缔合和芳环堆搁等是构筑超分子化 合物的重要因素。作为无机新材料的超分子化合物，在光学、催化、磁性材料、导体和分子识 别等领域具有广泛的应用前景，设计与合成具有特定结构和性质的新型化合物是晶体工程 学的重要目标。
[0003] 水热合成是指溫度为100~1000 °C、压力为IMPa~IGPa条件下利用水溶液中 物质化学反应所进行的合成。在亚临界和超临界水热条件下，由于反应处于分子水平，反 应性提高，因而水热反应可W替代某些高溫固相反应。又由于水热反应的均相成核及非均 相成核机理与固相反应的扩散机制不同，因而可W创造出其它方法无法制备的新化合物和 新材料。一系列溫和与高溫高压水热反应的开拓及其在此基础上开发出来的水热合成路 线，已成为目前获取多数无机功能材料和特种组成与结构的无机化合物的重要途径。在 水热合成体系中，已开发出多种新的合成路线与新的合成方法，如直接法、巧晶法、导向剂 法、模板剂法、络合剂法、有机溶剂法、微波法W及高溫高压合成技术等。
[0004] 由于水热的反应溫度高，可W克服很多反应的势垒，所W可W诱导很多的反应发 生，运就导致了，反应溫度，化合物配比，溶剂浓度，反应时间，冷却速度等反应条件稍微变 化都会产生许多意想不到结果。使最终产品结构发生重大的变化。
【发明内容】
[0005] 本发明的目的是提供一种无机有机杂化金属超分子化合物及其制备方法，该化合 物具有潜在的二介非线性光学性能，有望成为一种新的倍频激光材料，并用于制作倍频激 光发射器的光学器件。
[0006] 为实现上述目的，本发明采用W下技术方案： 一种无机有机杂化金属超分子化合物，所述的无机有机杂化金属超分子化合物的结 构式为[Cd(en)3][Cdl4]，该化合物分子分为两个基团，阴离子基团是[Cdlj2,它是金属 Cd与4个I原子配位形成的，其中Cd采取四配位模式，Cd-I键长范围在2. 7655(10)A 到 2.7920巧）A之间；阳离子基团是[Cd(en)3Γ，它是Cd与Ξ个乙二胺配位形成的，其中 Cd采取六配位模式，与Ξ个乙二胺中的六个氮原子配位，Cd-N键长范围在2. 373 (5)A到 2. 379巧）A之间； 所述的无机有机杂化金属超分子化合物，其特征在于：该化合物的晶体学数据如下：Spacegroup,Ri]a= 11.9611A,b= 11.9611A,c= 12.9405A;a=90° ,β= 90。，丫 =120° ;V= 1603. 33A]。
[0007] -种无机有机杂化金属超分子化合物的合成方法，步骤如下：将Cdl2,乙二胺和去 离子水经室溫揽拌后，放进聚四氣乙締为内衬的不诱钢反应蓋中于，在170~180°C条件下加 热反应5~7天，冷却至室溫，最后将含有无色透明的纯相晶体产物抽滤、水洗，于室溫下干 燥。
[000引 WImmolCdlz为基准，需要乙二胺用量为1~3血，去离子水用量为2~4血。
[0009] 本发明的有益效果：化合物[Cd(en)3] [CdlJ晶体的空间群为做，该化合物属于少 有的手性空间群，配合物阴阳离子之间通过N-Η……I型氨键相互连接，形成Ξ维超分子 网络结构。且晶体为无色透明的块状，测试其二介非线性光学（SHG)强度，通过对比相对强 度，约为对比样品憐酸二氨钟（KDP)的0. 6倍，见图4,说明该化合物具有潜在的二介非线性 光学性能，有望成为一种新的倍频激光材料，并用于制作倍频激光发射器的光学器件。
【附图说明】
[0010] 图1是实施例1的化合物[Cd(en)3] [CdlJ的粉末X-射线衍射图。
[0011] 图2是实施例1的化合物[Cd(en)3] [CdlJ的分子结构图。
[001引图3是实施例1的化合物[Cd(en)3] [CdlJ的Ξ维超分子网络图。
[0013] 图4是实施例1的化合物[Cd(en)3] [CdlJ与对比样品憐酸二氨钟（邸P)的二介 非线性光学（SHG)强度对照图。
【具体实施方式】
[0014] 实施例1 本实施例的化合物[Cd(en)3] [CdlJ采取水热合成方法如下： 将0. 732gCdl2,3血乙二胺（en)，5血去离子水经室溫揽拌后，放进聚四氣乙締为内 衬的不诱钢反应蓋中于170~180 °C下反应5~7天后，冷却至室溫。最后将含有无色透明的 块状晶体产物抽滤、水洗，于室溫下干燥。产率为68% (按Cd计算）。
[0015] 得到的[Cd(en)3] [CdlJ化合物的单晶，从而可W对该化合物进行X射线单晶衍射 仪进行测试。[Cd(en)3] [CdlJ的结构采取直接解析法，氨原子采取理论加氨，所有非氨原 子都进行了各向异性的精修，属于手性空间群妨，晶体学数据见表1。粉末衍射实验从5度 扫描到50度，峰位对应准确，证明为纯相。结果见说明书附图1。
[001引化合物[Cd(en)3] [CdlJ属于S方晶系，手性空间群做。分子结构中含有2个Cd原子，4个舰原子，6个N原子，6个C原子和24个Η原子。该化合物分子可分为两个基团来 看，阴离子基团是[CdlJ2，它是金属Cd与4个舰原子配位形成的，运其中Cd采取四配位模 式，Cd-I键长范围在2. 7655(10)A到2. 7920巧）A之间；阳离子基团是[Cd(en)3r，它是 Cd与Ξ个乙二胺（en)配位形成的，运其中Cd采取六配位模式，与Ξ个乙二胺（en)中的六 个氮原子配位，Cd-N键长范围在2. 373(5)A到2. 379(5)A之间（说明书附图2)。阴阳离 子之间通过N-Η……I型氨键相互连接，键长范围在3. 029A到3. 269A之间，形成Ξ维超 分子网络(说明书附图3)。
[0017]
[001引化合物[Cd(en)3] [CdlJ晶体的空间群为做手性空间群，且晶体为无色透明的块 状，通过测试其二介非线性光学（SHG)强度，是对比样品憐酸二氨钟（KDP)的0. 6倍，见图 4,说明该化合物具有潜在的非线性光学性能。
[001引实施例2 本实施例的无机有机杂化金属超分子化合物的合成方法，步骤如下：将0. 732gCdl2， 6mL乙二胺和8mL去离子水经室溫揽拌后，放进聚四氣乙締为内衬的不诱钢反应蓋中于，在 170°C条件下加热反应7天，冷却至室溫，最后将含有无色透明的纯相晶体产物抽滤、水洗， 于室溫下干燥，得到化合物[Cd(en)3] [CdlJ。
[0020] 实施例3 本实施例的无机有机杂化金属超分子化合物的合成方法，步骤如下：将〇.732gCdiz， 2mL乙二胺和4血去离子水经室溫揽拌后，放进聚四氣乙締为内衬的不诱钢反应蓋中于， 在170~180°C条件下加热反应5~7天，冷却至室溫，最后将含有无色透明的纯相晶体产物抽 滤、水洗，于室溫下干燥，得到化合物[Cd(en)3] [CdlJ。
[0021] 实施例4 本实施例的无机有机杂化金属超分子化合物的合成方法，步骤如下：将〇.732gCdiz， 5mL乙二胺和6mL去离子水经室溫揽拌后，放进聚四氣乙締为内衬的不诱钢反应蓋中于，在 180°C条件下加热反应5天，冷却至室溫，最后将含有无色透明的纯相晶体产物抽滤、水洗， 于室溫下干燥，得到化合物[Cd(en)3] [CdlJ。
[002引实施例5 本实施例的无机有机杂化金属超分子化合物的合成方法，步骤如下：将0.732gCdiz， 4血乙二胺和7mL去离子水经室溫揽拌后，放进聚四氣乙締为内衬的不诱钢反应蓋中于，在 175°C条件下加热反应6天，冷却至室溫，最后将含有无色透明的纯相晶体产物抽滤、水洗， 于室溫下干燥，得到化合物[Cd(en)3] [CdlJ。
[002引实施例6 本实施例的无机有机杂化金属超分子化合物的合成方法，步骤如下：将0.732gmmol Cdl2,4. 5mL乙二胺和6. 5mL去离子水经室溫揽拌后，放进聚四氣乙締为内衬的不诱钢反应 蓋中于，在170~180°C条件下加热反应5~7天，冷却至室溫，最后将含有无色透明的纯相晶 体产物抽滤、水洗，于室溫下干燥，得到化合物[Cd(en)3] [CdlJ。
[0024] W上显示和描述了本发明的基本原理和主要特征和本发明的优点。本行业的技术 人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本 发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，运些变 化和改进都落入要求保护的本发明范围内。本发明要求保护范围由所附的权利要求书及其 等效物界定。
【主权项】
1. 一种无机有机杂化金属超分子化合物，其特征在于：所述的无机有机杂化金属 超分子化合物的结构式为[Cd(en)3][CdI4]，该化合物分子分为两个基团，阴离子基团是 [Cdl4]2，它是金属Cd与4个I原子配位形成的，其中Cd采取四配位模式，Cd-I键长范围 在2. 7655(10)A到2. 7920(5)A之间；阳离子基团是[Cd(en)3]2+，它是Cd与三个乙二胺配 位形成的，其中Cd采取六配位模式，与三个乙二胺中的六个氮原子配位，Cd-N键长范围在 2.373(5)A到 2. 379(5)A之间。2. 根据权利要求1所述的无机有机杂化金属超分子化合物，其特征在于：该化合物的 晶体学数据如下：Spacegroup, 7S;a= 11.9611A,b= 11.9611A,c= 12.9405A; α=90°，β= 90° ，γ=120° ;V= 1603.33A3。3. 权利要求1或2的无机有机杂化金属超分子化合物的合成方法，其特征在于步骤 如下：将Cdl2，乙二胺和去离子水经室温搅拌后，放进聚四氟乙烯为内衬的不锈钢反应釜中 于，在170~180°C条件下加热反应5~7天，冷却至室温，最后将含有无色透明的纯相晶体产 物抽滤、水洗，于室温下干燥。4. 根据权利要求3所述的有机无机杂化金属超分子化合物的合成方法，其特征在于： 以lmmolCdI2为基准，需要乙二胺用量为l~3mL，去离子水用量为2~4mL。
【专利摘要】本发明公开了一种无机有机杂化金属超分子化合物[Cd(en)3][CdI4]及其合成方法，本发明采用水热合成方法合成了一种无机有机杂化金属超分子化合物[Cd(en)3][CdI4]，该化合物属于少有的手性空间群，配合物阴阳离子之间通过N—H……I型氢键相互连接，形成三维超分子网络结构。化合物[Cd(en)3][CdI4]晶体的空间群为<i>R</i>3，手性空间群，且晶体为无色透明的块状，测试其二介非线性光学（SHG）强度，通过对比相对强度，约为对比样品磷酸二氢钾（KDP）的0.6倍，说明该化合物具有潜在的二介非线性光学性能，有望成为一种新的倍频激光材料，并用于制作倍频激光发射器的光学器件。
【IPC分类】G02F1/361, C07C209/00, C07C211/65
【公开号】CN105254511
【申请号】CN201510778229
【发明人】李艳莹, 武汉清
【申请人】贵州师范学院
【公开日】2016年1月20日
【申请日】2015年11月16日