聚(芳醚酮二氮杂萘酮)的高温聚合物掺合物的制作方法
【专利说明】聚（芳離酬二氮杂蔡酬）的高溫聚合物惨合物
[0001] 本申请是2010年10月29日提交的发明名称为"聚（芳酸酬二氮杂糞酬）的高溫 聚合物渗合物"的第201080049256. 1号中国专利申请的分案申请。
技术领域
[0002] 本发明整体上设及具有提高的高溫性质的高溫组合物。更具体地，本发明设及具 有提高的高溫承载能力和提高的高溫烙融可加工性的高溫组合物，W及由此模制的物件。 本发明还公开了制备所述组合物的方法。
【背景技术】
[0003] 非常期望耐热性和耐化学性高的晶体聚（芳酸酬）（PAEK)用于要求高的汽车、航 空、电子和油田领域的模制物件的制造。聚（芳酸酬）由于其整体优异的性质，例如在高溫 下的良好机械性质、对有机溶剂W及强酸和碱的卓越耐化学性、低磨损率、耐磨和耐火性W 及电绝缘性而成为重要的工程树脂。
[0004] 然而，运些晶体口4邸树脂的相对低的玻璃转化溫度（Tg)限制了其在有荷载和高 溫下的应用。运个不足已经通过加入强化填料（例如纤维玻璃、碳纤维和陶瓷或矿物填料） 得到改善，但仍未解决。遗憾的是，虽然强化提高了硬度和强度，但化合物仍然显示类似的 长期荷载性能。也就是说，抗蠕变性和在应力下的张弛性仍然如同该材料未被强化的情况。 加入强化纤维还增加了重量、降低了流动并诱导了成型部件内的各向异性。部件中的运种 各向异性可导致，例如弯曲或其它不期望的尺寸改变，例如膜内的卷曲。在一些情况下，纤 维添加剂可干扰成型部件的表面光滑度，导致不均匀的表面性质。运对于薄部件和膜而言， 尤为如此。向PAEK树脂添加增强填料还使得难W挤压膜和纤维。运是Tg为工程聚合物应 用的主要因素的主要原因。因此，通过使用渗合物提高Tg的能力是非常有价值的选择。
[0005] 此外，断裂伸长显著降低并且可加工性质也受到不利影响。断裂伸长或延展性是 要求密封和抗冲击性的许多工业应用中的重要要求。
[0006] 因此，需要诸如在高溫下的承载能力的多个性质都被提高，同时还保持了良好的 延展性和烙融可加工性的晶体PAEK配方，从而实现其在成型物件、管、片、膜和纤维内的经 改良的应用。
[0007] 附图简要说明
[0008] 图1描述了根据本发明的实施方式的压缩成型的阳邸/PBI渗合物（(50wt%阳邸 和50wt%PBI)的光学显微照片；
[0009] 图2描述了根据本发明的实施方式的实施例4的储能模量和正切角一溫度曲线；
[0010] 图3描述了PE邸和根据本发明的实施方式的实施例7的储能模量和正切角一溫 度曲线；
[0011] 图4描述了阳K和根据本发明的实施方式的实施例8的储能模量和正切角一溫度 曲线；
[0012] 图5描述了根据本发明的实施方式的实施例9的DSC曲线；
[0013] 图6描述了根据本发明的实施方式的实施例11的DSC曲线；
[0014] 图7描述了根据本发明的实施方式的实施例13的储能模量一溫度和正切角一溫 度曲线；
[0015] 图8描述了根据本发明的实施方式的实施例15储能模量一溫度和正切角一溫度 曲线。
[0016] 发明概述
[0017] 本发明第一方面提供了包含第一聚合物渗合物和第二聚合物渗合物的组合物，其 中所述第一聚合物渗合物包含选自由聚（芳酸酬二氮杂糞酬）及其组合组成的组中的聚合 物；所述第二聚合物渗合物包含选自由聚（芳酸酬）、热塑性聚酷亚胺、聚（芳酸讽）、聚苯 并咪挫、聚（苯硫酸）及其组合组成的组中的聚合物。
[0018] 本发明第二方面提供了组合物，其包含约1重量份-约99重量份的第一聚合物组 分和约1重量份-约99重量份的第二聚合物组分，其中所述第一聚合物组分选自由聚（芳 酸酬二氮杂糞酬）及其混合物组成的组；所述第二聚合物组分选自由聚（芳酸酬）、热塑性 聚酷亚胺、聚（芳酸讽）、聚苯并咪挫、聚（苯硫酸）及其混合物组成的组。
[0019] 本发明第Ξ方面提供了包含聚合物渗合物的高溫热塑性组合物，其中所述聚合物 渗合物衍生自至少一种聚（芳酸酬二氮杂糞酬）和选自由聚（芳酸酬）、聚苯并咪挫、热塑 性聚酷亚胺、聚（芳酸讽）、聚（苯硫酸）及其组合组成的组中的聚合物的混合。
[0020] 本发明第四方面提供了由所述高溫组合物制成的物件。
[oow发明详述
[0022] 渗合聚合物是获得具有期望的一系列物理性质（例如提高的耐热性、高溫下的承 载能力和提高的烙融可加工性）的塑料材料的方法。
[0023] 芳族聚苯并咪挫的特征在于高度热稳定性。它们可被成型W形成显示对热、水解 介质和氧化性介质引起的降解的抗性的应用广泛的纤维、膜和其它物件。然而，许多聚苯并 咪挫在期望的低溫和压力下不易于烙融加工。特别地，成型部件需要两个阶段的方法，所述 方法设及PBI粉的冷压缩，然后在425-500°C和1-3化si压力下加热数小时。
[0024] 聚合物渗合物可包含可混聚合物、不可混聚合物或者可混聚合物与不可混聚合物 (或部分可混聚合物）的组合。包含具有两个或更多个相的不可混聚合物的渗合物可W是 相容的或不相容的。 阳0巧]可混或部分可混的渗合物在聚（芳酸酬）、聚酸酷亚胺、聚（芳酸讽）和聚（苯硫 酸）的情况下具有提高的在高溫下承载能力，在聚苯并咪挫的情况下具有提高的烙融可加 工性。提高的承载能力的特征在于在聚合物渗合物的储能模量-溫度曲线中储能模量下降 的开始溫度的增加，并且提高的烙融可加工性由挤出的简易性来证明。
[00%] 如通过在聚合物加工操作中，尤其是注射成型过程中的分层或皮-忍分层结构的 形成所证明的，不可混聚合物的不相容渗合物可能具有相分离的问题。在提及此类材料时 所使用的术语"分层"描述了视觉上观察到的表层分离，产生成片剥落或洋葱皮的效果。不 相容性还可导致差的机械性质和边缘的表面外观（条纹、珍珠般光泽等）。
[0027]图1为显示聚（酸酸酬）（阳邸）（50wt% )和PBI(50wt% )的渗合物的相分离的 光学显微照片，其中在显微照片中W黑色或灰色表示的独特PBI相保持为变形的颗粒。该 渗合物被粉末混合，然后用双螺杆挤压机在450°C挤出，随后压缩成型。在运个相容但不可 混的渗合物中，PBI在高于其玻璃转化溫度的溫度下增强了PE邸基质。
[0028] 可混聚合物渗合物提供期望的额外最终用途性质W及使产物性质处于可混组合 物范围内的各组分的中间的优势。可混渗合物不像不可混渗合物那样具有分层的问题，并 且除了由相容性渗合物提供的增强之外，通常还具有均匀的物理性质。
[0029] 虽然通常期望两种或更多种聚合物的可混渗合物，但过去却一直难W获得。期 望相同或相似类型的两种或更多种聚合物的渗合物可能具有更好的可混性的可能性。然 而，同一类型的聚合物通常不可混并且形成多相的组合物。例如，得自SolvayAdvanced PolymersLLC的ACUDEL饭2000是两种聚讽（聚苯讽（PPSU)和聚讽（PSU))的不可 混渗合物。此外，文献中存在许多同一类型的聚合物的不可混渗合物的此类实例。在聚合 物渗合物的可混性或相容性领域，现有技术已经发现，即便已经付出了大量劳动，仍无法 获得可预测性。如P.J.Flory(P;rinciplesofPolymerQiemistry,CornellUniversity Press, 1953,化apter13,p. 555)所述对于热塑性聚合物的混合，不相容性是原则，而可 混性或者甚至部分可混合性是例外，运是公知的。由于大多数热塑性聚合物与其它热塑性 聚合物不可混，两种或更多种热塑性聚合物的均质混合物或部分可混混合物确实通常不能 W任何程度的确定性来预测"。
[0030] 因此，可混聚合物渗合物并不常见，并且从聚合物化学的角度而言事实上是例外 情况。还没有明确建立用于确定两种聚合物是否可混的标准。用于确定聚合物-聚合物渗 合物的可混性或此类渗合物中的部分相混合的一个通用方法是通过确定与未渗合的组分 相比渗合物的玻璃转化溫度。部分相容聚合物渗合物通常将显示介于组分的Tg之间的单一 的玻璃转化溫度Tg。在有限可混性的情况下，可导致介于组分的转化溫度之间的两个独立 的转化溫度Tgi和TΛ其通常描述两个相，一个相富含第一组分，且第二相富含第二组分。
[0031] 本发明设及包含W下的混合物的可混或部分可混聚合物渗合物：a)包含至少一 种聚（芳酸酬二氮杂糞酬）的第一聚合物组分；和b)选自包含聚（芳酸酬）、聚苯并咪挫、 聚酸酷亚胺、聚（芳酸讽）、聚（苯硫酸）及其混合物的组中的一种或多种的至少一种第二 聚合物组分。
[0032]在本文的教导中，聚合物渗合物中的第二聚合物组分为选自包括聚（芳酸酬）、 聚（芳酬）、聚（酸酬）和聚（酸酸酬）的组PAEK的聚合物。可使用的PAK(聚合物中的 每一种都将通过与本发明的第一聚合物组分渗合而具有改良的性质。本文使用的术语聚 (芳酸酬）（PAEK)意在包括含有单体单元的均聚物、共聚物、Ξ元共聚物、接枝共聚物和嵌 段共聚物等，所述单体单元包含一个或多个芳基、一个或多个酸基和一个或多个酬基。也 可W使用一种或多种PAEK树脂的渗合物。不同类型的PAEK树脂包括，例如聚（酸酬） (PEK)、聚（酸酸酬）（PEEK)、聚（酸酬酸酬酬）（PEKEKK)、聚（酸酬酬）（PEKK)和聚（酸酸 酬酬）（P邸邸）。阳邸树脂可为商购自VictrexLtd.的VICTREX饭阳邸，商购自Solvay 的KETAS巧民E?和商购自Evon化的VESTAKEEP⑧。阳KK树脂可为商购自切tec lingineeredMaterials的CYPEK磨。阳K树脂可为商购自VictrexLtd的Victrex驳 阳邸-HT?，阳KE邸树脂可为商购自VictrexLtd的Victrexi'霞阳EK-ST?。
[0033] 高度结晶并且烙点高于300°C的数种PAEK聚合物可用在本文公开的渗合物中。运 些结晶PAEK的实例示于W下结构I、II、III、IV和V中。
[0034]
[0036] 本领域技术人员应该理解，有一些明确建立的且实质性的专利和其它文献设及 PAEK的形成和性质。例如，一些早期研究，例如美国专利第3, 065, 205号设及芳族二酷面 与未取代的芳族化合物（例如二苯基酸）的芳族亲电取代反应（例如化iede^hafts催 化）。之后在美国专利第4, 175, 175号中公开了可通过例如活化的芳族二面化物与芳族二 醇或其盐的芳族亲核取代反应而形成多种聚合物。
[0037] PAEK可通过任何适当的方法制备。一种此类方法包括加热至少一种双酪（通常W 其双酪盐进行反应）和至少一种二面代苯类化合物的基本等摩尔混合物，或者在其它情况 下，可W使至少一种面代苯酪化合物反应W形成