乙烯-乙烯醇系共聚物微粒子、及含有其的分散液和树脂组合物、以及该微粒子的制造方法_2

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合物度)的分子量,优选使用重均分子量1000W上的聚合物,通 过使用运样的聚合物度),可W诱导相分离成W乙締-乙締醇系共聚物(A)为主成分的溶 液相和W聚合物度)为主成分的溶液相的2相,形成乳液,由此,得到球形度80W上的乙 締-乙締醇系共聚物微粒子。
[0049] 就聚合物度)的分子量而言,只要引发相分离而得到所希望的微粒子,就没有特 别限制,但优选为1000~10000000的范围。从适合具有工业实用性的槽内粘度的观点出 发,更优选的上限为1000000W下,进一步优选为500000W下,特别优选的上限为400000 W下。另外,从容易引起相分离的观点出发,更优选的下限为10000W上,进一步优选的下 限为18000W上。
[0050] 在此所说的重均分子量是指W使用水作为溶剂的凝胶渗透色谱仪(GPC)进行测 定,W聚乙二醇换算的重均分子量。
[0051] 在不能用水测定时,使用二甲基甲酯胺,在其也不能测定时,使用四氨巧喃,在进 一步不能测定时,使用六氣异丙醇。
[0052] 本发明中使用的有机溶剂似是溶解乙締-乙締醇系共聚物(A)及上述聚合物 度)的溶剂。其中,从可得到粒径分布窄、进一步可良好地再分散于液中的乙締-乙締醇系共聚物微粒子出发,有机溶剂(C)使用SP值为20 (J/cm3)1/2W上30 (J/cm3) 1/2W下的溶剂。
[0053] 具体而言,可举出N-甲基-2-化咯烧酬、二甲亚讽、N,N-二甲基甲酯胺、N,N-二甲 基乙酷胺、碳酸亚丙醋、乙腊等非质子性极性溶剂、甲酸、乙酸、丙酸、下酸及乳酸等簇酸溶 剂、或者它们的混合物。
[0054] 作为更优选的溶剂,为作为水溶性溶剂的醇系溶剂、非质子性极性溶剂、簇酸溶 剂,进一步优选的溶剂是非质子性极性溶剂。在非质子性极性溶剂中,从操作性容易的观点 出发,特别优选为二甲亚讽、N-甲基-2-化咯烧酬、N,N-二甲基甲酯胺、N,N-二甲基乙酷胺 等,显著优选的是二甲亚讽、N-甲基-2-化咯烧酬,最优选的是二甲亚讽。运些溶剂可使用 多种也可W单独使用。在使用多种溶剂的情况下,该混合溶剂的SP值根据各溶剂的SP值和 混合摩尔分率计算而求得。另外,在此所说的SP值基于化dor的推算法计算而得,为基于 凝集能密度和摩尔分子体积计算而得的(W下也称为计算法)("SP值基础?应用和计算 方法",山本秀树著,株式会社情报机构,2005年3月31日发行)。在不能通过本方法计算的 情况下,通过利用溶解度参数对已知溶剂可否溶解的判断的实验法而求出SP值(W下也称 为实验法),并W其替代("聚合物手册第4版(PolymerHanclbook化urthEdition)"Jay 化and著,Wil巧社1998年发行)。
[005引"将乙締-乙締醇系共聚物(A)、与乙締-乙締醇系共聚物(A)不同的聚合物度)、 和有机溶剂(C)溶解混合后,相分离成W乙締-乙締醇系共聚物(A)为主成分的溶液相和 W聚合物度)为主成分的溶液相的2相的体系"是指,在将乙締-乙締醇系共聚物(A)和聚 合物度)与有机溶剂(C)混合后,分离成主要包含乙締-乙締醇系共聚物的溶液相和主要 包含聚合物度)的溶液相的2相的体系。
[0056] 通过使用成为运种相分离的体系,可在相分离的条件下混合,使其乳化而形成乳 液。
[0057] 此外,关于上述中聚合物是否溶解,在实施本发明的溫度、即在溶解混合乙締-乙 締醇系共聚物(A)和聚合物度)使其分离成2相时的溫度下,W相对于有机溶剂(C)是否 溶解超过1质量%来判断。
[0058] 对于该乳液,乙締-乙締醇系共聚物(A)溶液相为分散相,聚合物溶液相度)为连 续相,通过使乙締-乙締醇系共聚物(A)的不良溶剂(D)与该乳液接触,可从乳液中的乙 締-乙締醇系共聚物(A)溶液相析出乙締-乙締醇系共聚物微粒子,得到由乙締-乙締醇 系共聚物(A)构成的聚合物微粒子。
[0059] 本发明中的乙締-乙締醇系共聚物(A)的不良溶剂(D)是指,不使乙締-乙締醇 系共聚物(A)溶解的溶剂。不溶解于溶剂是指,乙締-乙締醇系共聚物(A)对不良溶剂值) 的溶解度为1质量% ^下,优选为0. 5质量% ^下,更优选为0. 1质量%W下。
[0060] 在本发明的制造方法中,使用乙締-乙締醇系共聚物(A)的不良溶剂值),但作为 该不良溶剂值),优选为乙締-己締醇系共聚物(A)的不良溶剂且可溶解聚合物度)的溶 剂。由此,可有效地析出由乙締-乙締醇系共聚物(A)构成的乙締-乙締醇系共聚物微粒 子。另外,优选上述有机溶剂(C)与不良溶剂(D)均匀混合的溶剂。
[0061] 作为本发明的不良溶剂值),根据所使用的乙締-乙締醇系共聚物(A),期望根据 所使用的乙締-己締醇系共聚物(A)和聚合物度)双方的种类而改变,若具体例示,则可举 出选自戊烧、己烧、庚烧、辛烧、壬烧、正癸烧、正十二烧、正十Ξ烧、环己烧、环戊烧等脂肪族 控系溶剂、苯、甲苯、二甲苯等芳香族控系溶剂、甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇等醇系溶剂及 水中的至少1种溶剂。
[0062] 从有效地使乙締-乙締醇系共聚物粒子化的观点出发,优选脂肪族控系溶剂、醇 系溶剂、水,更优选醇系溶剂、水,最为优选水。
[0063] 本发明中,通过对乙締-乙締醇系共聚物(Α)、聚合物度)、溶解它们的有机溶剂 (C)及不良溶剂(D)进行适当选择并组合,可有效地析出乙締-乙締醇系共聚物而得到聚合 物微粒子。
[0064] 使乙締-乙締醇系共聚物(Α)、聚合物度)、溶解它们的有机溶剂似混合溶解而 成的液体,需要相分离成W乙締-乙締醇系共聚物(Α)为主成分的溶液相和W聚合物度) 为主成分的溶液相的2相。此时,W乙締-乙締醇系共聚物(Α)为主成分的溶液相的有机 溶剂(C)和W聚合物度)为主成分的溶液相的有机溶剂(C)可相同或不同,但优选为实质 上相同的溶剂。
[006引生成2相分离的状态的条件,根据乙締-乙締醇系共聚物(Α)或聚合物做的种 类、乙締-乙締醇系共聚物(Α)或聚合物度)的分子量、有机溶剂(C)的种类、乙締-乙締 醇系共聚物(Α)或聚合物度)的浓度、要实施发明的溫度及压力而有所不同。
[0066] 为了得到容易形成相分离状态的条件,优选乙締-乙締醇系共聚物(Α)和聚合物 度)的SP值分开,即优选SP值的差越大越好。
[0067]此时,最为SP值的差,优选为1 (J/cm3) 1/?上,更优选为2 (J/cm3)I/2W上,进一步 优选为3 (J/cm3)I/2W上,特别优选为5 (J/cm3)I/2W上,最优选为8 (J/cm3) 1/?上。SP值的差 如在该范围,则可W容易相分离,可得到乙締-乙締醇系共聚物成分的含率更高的乙締-乙 締醇系共聚物(A)微粒子。
[0068]乙締-乙締醇系共聚物(A)和聚合物度)运两者只要溶解于有机溶剂(C),就没有 特别限制,但作为SP值的差的上限,优选为20 (J/cm3)I/2W下,更优选为15 (J/cm3)I/2W下, 进一步优选为W10 (J/cm3)I/2W下。此外,在此所说的SP值如上述,是指基于化dor的推算 法的计算法、或基于"聚合物手册第4版(PolymerHan化ook化urthEdition)"所记载的 实验法而求得的值。
[0069] 成为相分离状态的条件的选择,通过观察使乙締-乙締醇系共聚物(A)、聚合物 度)及溶解它们的有机溶剂(C)运3成分的比例变化的状态,而可简单的预备实验制作 成的3成分相图,来进行辨别。
[0070] 对于相图的制作,将乙締-乙締醇系共聚物(A)、聚合物做及有机溶剂似W任 意比例混合溶解并进行静置后,通过在至少3点W上、优选为为5点W上、更优选为为10点 W上的点实施是否产生界面的判断,分辨分离成2相的区域及成为1相的区域,由此可辨别 成为相分离状态的条件。
[0071]此时,为了判断是否为相分离状态,将乙締-乙締醇系共聚物(A)、聚合物度)在要 实施本发明的溫度、压力下,将乙締-乙締醇系共聚物(A)、聚合物度)及有机溶剂(C)W任 意比例调整后,使乙締-乙締醇系共聚物(A)及聚合物度)完全溶解,在溶解后进行充分地 揽拌,并放置3日,确认是否有宏观相分离。但是,在成为非常稳定的乳液的情况下,会有即 使放置3日也无宏观相分离的情况。该情况下,使用光学显微镜、相位差显微镜等,W是否 有微观相分离来判别相分离。
[0072] 就相分离而言,通过在有机溶剂(C)中分离成乙締-乙締醇系共聚物(A)溶液相 和聚合物度)溶液相而形成。此时,乙締-乙締醇系共聚物(A)溶液相是W乙締-乙締基 醇系共聚物(A)为主所分配的相,聚合物度)溶液相是W聚合物度)为主所分配的相。此 时,乙締-乙締醇系共聚物(A)溶液相和聚合物度)溶液相具有对应于乙締-乙締醇系共 聚物(A)、聚合物度)的种类和使用量的体积比。
[0073] 作为就可得到相分离的状态且工业上可实施的浓度,乙締-乙締醇系共聚物(A)、 聚合物度)相对于有机溶剂(C)的浓度,W可溶解于有机溶剂(C)的范围内为前提,而作为 各自相对于总质量的浓度的下限,优选为1质量% ^上,更优选为2质量% ^上,进一步优 选为3质量% ^上,特别优选为5质量% ^上。另外,各浓度的上限优选为50质量%W下, 更优选为30质量% ^下,进一步优选为20质量%W下。
[0074] 本发明的乙締-乙締醇系共聚物(A)溶液相和聚合物度)溶液相运2相间的界面 张力,因2相均为有机溶剂,所W其界面张力小,根据其性质,能够稳定地维持所生成的乳 液,因此粒径分布变小。
[007引本发明的2相间的界面张力,由于界面张力过小,所W通常所使用的于溶液中加 入不同种溶液测定的悬滴法等无法直接测定,但可通过从与各相的空气的表面张力进行推 算,由此评估界面张力。将与各相的空气的表面张力设为ri、。时,该界面张力ΓιΛ可由ri/ r2=ri-。的绝对值推算。
[0076] 此时,作为该界面张力ri/。的优选的范围,其上限优选为lOmN/m,更优选为W 5mN/m,进一步优选为3mN/m,特别优选为2mN/m。另外,其下限超过OmN/m。
[0077] 本发明的2相的粘度会影响平均粒径及粒径分布,存在2相间的粘度比越小,则粒 径分布变小的倾向。
[0078] 作为本发明的2相间的粘度比的优选的范围,其下限优选为0. 1W上,更优选为 0.2W上,进一步优选为0.3W上,再进一步优选为0.5W上,特别优选为0.8W上。另外, 作为其上限,优选为10W下,更优选为5W下,进一步优选为3W下,特别优选为1. 5W下, 尤其优选为1. 2W下。但是,在此所说的2相间的粘度比被定义为在要实施本发明的溫度 条件下的乙締-乙締醇系共聚物(A)溶液相的粘度/聚合物度)溶液相的粘度。
[0079] 使用运样得到的相分离的系,将相分离的液体混合而乳化之后,制造聚合物微粒 子。
[0080] 在进行微粒化时,在一般的反应槽中实施乳液形成工序及微粒化工序。本发明中, 从工业可实现性的观点出发,实施乳液形成工序及微粒化工序的溫度为〇°CW上,作为上 限,只要为使乙締-乙締醇系共聚物(A)W及聚合物度)溶解并相分离的溫度,且可得到所 希望的微粒子,就没有特别限制,但从工业可实现性的观点出发,在〇°C~200°
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