基于金属磷酸铝分子筛的甲醇转化为烯烃工艺与烯烃裂化工艺组合以制造烯烃的制作方法
【专利说明】基于金属磯酸锅分子筛的甲醇转化为婦炫工艺与婦炫裂化 工艺组合W制造婦炫
[0001] 本申请是申请号为200880015307. 1、申请日为2008年3月10日、发明名称为"基 于金属憐酸侣分子筛的甲醇转化为締控工艺与締控裂化工艺组合W制造締控"的中国发明 专利申请的分案申请。
技术领域
[0002] 本发明设及基于MeAPO分子筛的MT0 (甲醇转化为締控）工艺与0CP(締控裂化 工艺）工艺组合W制造締控。更确切地说，MT0工艺基于具有层状晶体形态的金属憐酸侣 (MeAPO)分子筛催化剂。原油的有限供应和不断提高的成本促进了对用于制造控类产物的 替代方法的研究。一种运样的方法是将甲醇转化为控并且尤其是转化为轻质締控。对甲醇 转化为締控（MT0)工艺的关注是基于如下事实：甲醇可由煤或天然气通过制造合成气，然 后对合成气进行加工W制造甲醇而获得。MT0工艺产生轻质締控例如乙締和丙締W及重质 控例如下締和W上的控。将运些重质控在0CP工艺中裂化，主要得到乙締和丙締。
【背景技术】
[0003]已经在US2006 023525UW0 2005 016856、US2006 0063956、US2006 0161035、 US6207872、US2005 0096214、US6953767 和US7067095 中描述了MTO工艺。
[0004] 乙締和丙締是特别理想的締控，但是已发现它们在MTO工艺中的得率由于中等重 量的控例如C4X5和Ce締控W及一些较重组分的产生而降低。需要方法来改变用于制造轻 质締控的MT0工艺中的产物分布W提供工艺灵活性。寻找使得来自MT0工艺的C4、Ce和更 高级締控的产量相对于乙締和丙締产量减少的方法。因此，将0CP工艺与MT0工艺组合W 使来自MT0工艺的C4、Ce和更高级締控裂化。乙締和丙締的运种得率改进显著改善了甲醇 转化为締控工艺的经济性。
[0005]W01999 018055设及使含氧化合物至締控转化期间的轻质締控得率提高的方法， 包括：使含氧化合物原料在第一反应器（MT0反应器）中与非沸石型分子筛催化剂在有效产 生包含轻质締控和重质控级分（化action)的第一产物的第一条件下接触；将所述轻质締 控与所述重质控级分分离；将所述重质控级分进料第二反应器中；和使所述第二反应器中 的所述重质控级分经历将所述重质控的至少一部分有效转化为轻质締控的第二条件。用于 MT0 反应器中的合适的SAP0 包括SAP0-11、SAP0-44、SAP0-34、SAP0-17、和SAP0-18。用于 辅助反应器的优选沸石是ZSM-5。
[0006]US2004 0102667设及由含氧原料物流制造轻质締控的方法。该发明更具体地设 及通过使在甲醇转化为締控工艺中产生的较重质締控裂化而提高轻质締控得率的方法。
[0007] 已经发现，在组合的MT0 0CP工艺中，在MT0反应器中使用特定催化剂导致非常高 的丙締得率。所述特定催化剂由具有层状晶体形态的金属憐酸侣（MeAPO)分子筛制得，该 金属憐酸侣（MeAPO)分子筛在合成和般烧之后具有由式&16,41^\〇2表示的在无水基础上 的经验化学组成，其中
[0008]y+z+k= 1
[0009] X《y
[0010] y具有0. 0008~0. 4并且有利地0. 005~0. 18的值，
[0011] Z具有0. 25~0. 67并且有利地0. 38~0. 55的值，
[0012] k具有0. 2~0. 67并且有利地0. 36~0. 54的值，
[0013] 所述分子筛主要具有片晶形态，其中宽度（W)和厚度灯）满足：
[0014]W/T> 10并有利地为10~100。
[001引在优选的实施方式中，T《0. 15μπι，更理想的是T《0.ΙΟμπι，更理想的是Τ《0. 08μm，Τ有利地为0. 01~0. 07μm且优选为0. 04~0. 07μm。
[0016]在一种模板、一种结构影响剂（texUireinfluencingagent)、无机金属源、A1源 和P源的存在下且所有运些成分为特定的比例情况下制备所述MeAPO,获得具有非常薄的 层状片晶形态的MeAPO。所述模板可为氨氧化四乙基锭（TEA0H)或胺。所述结构影响剂可 为醇、二醇或甘油。
[0017] W下现有技术描述了MeAPO,但它们不是薄层形状。所有运些现有技术设及具有层 状立方晶体或片晶形态的MeAPO。在所有运些现有技术中仅使用了一种模板。而且，未描述 MT0-0CP的组合。
[0018]US4, 440, 871描述了微孔晶态憐酸娃侣（称作SAP0)，其孔是均匀的并具有大于 约3埃的标称直径，并且其被合成出来之时（as-synthesized)且无水形式的基本经验化学 组成为mR: (Si,AlyP,)化，其中"R"表示存在于晶体内的孔体系中的至少一种有机模板剂； "m"具有0.02~0.3的值；"m"表示相对于每摩尔（SixAlyP,)〇2存在的"R"的摩尔数； 和"Z"分别表示作为四面体氧化物存在的娃、侣和憐的摩尔分数，所述摩尔分数使 得它们在Ξ元相图（ternarydiagram)SixAlyP,的特定区域内。用于制备所述SAP0的方 法包括：形成含有反应性Si〇2源、反应性A1 2〇3源、反应性P2〇δ源和有机模板剂的反应混合 物，所述反应混合物具有W氧化物摩尔比表示的组成：aR2〇:(SixAlyP,)〇2:bH2〇,其中"R" 为有机模板剂，"a"具有大到足W构成有效量的"R"的值并且其在大于0至3的范围内，"b" 具有0~500的值，"xVV和"Z"分别表示（SixAlyP,)〇2组分中娃、侣和憐的摩尔分数 并各自具有至少0. 01的值；和使由此形成的反应混合物在至少l〇(TC的溫度下结晶直至形 成憐酸娃侣的晶体。
[0019]US6, 207, 872设及将甲醇转化为轻质締控的方法，包括将甲醇与催化剂在转化条 件下接触，所述催化剂包括晶态金属憐酸侣分子筛，该晶态金属憐酸侣分子筛具有由经验 式巧LxAl共)〇2表示的在无水基础上的化学组成，其中化是选自娃、儀、锋、铁、钻、儀、儘、铭 及其混合物的金属，"X"是化的摩尔分数并具有至少0. 005的值，"y"是A1的摩尔分数并 具有至少0. 01的值，"Z"是P的摩尔分数并具有至少0. 01的值且x+y+z= 1，所述分子筛 的特征在于其主要具有片晶形态，其中平均最小晶体尺寸为至少0. 1微米并具有小于或等 于5的纵横比。
[0020] US6, 334, 994设及微孔的晶态憐酸娃侣组合物，其在合成和般烧后在无水基础 上的理论组成为化SixAlyPz〇2,其中W和X具有0. 01~0. 05的值，且y和Z为0. 4~0. 6 的值，其中所述组合物为包括在一个批次的结晶过程（onebatchcrystallization)中制 备的ΑΕΙ和CHA结构的憐酸娃侣、而不包括纯粹的物理混合物的混合相产物，所述产物在 550°C下在空气中般烧4小时之后产生特定的X-射线衍射图和XRD-轮廓。
[0021]EP893159设及制备包含氧化娃改性的晶态憐酸娃侣分子筛的催化剂的方法，其 包括：将烧醇侣加入到在不高于20°C的溫度下冷却的胺或有机锭盐的水溶液中；随后水 解，直至形成均匀的含水氨氧化侣胶体或溶液；向该胶体或溶液中加入氧化娃或其它Si 源化合物，和憐酸或者其它憐源化合物，如果需要还可加入选自Li、Ti、Zr、VXr、Mn、Fe、Co、 化、Be、Mg、Ca、B、Ga和Ge的金属源；水热处理所得混合物W制备晶态憐酸娃侣分子筛；然 后用氧化娃对所述晶态憐酸娃侣分子筛进行改性。
[0022] US2005 0096214扣S6953767)设及由含氧原料制备締控产物的方法，包括在有 效形成締控产物的条件下将所述含氧原料与包括憐酸娃侣分子筛的催化剂接触，所述憐酸 娃侣分子筛包含至少一种具有AEI和CHA骨架类型的分子筛的共生相，其中所述共生相具 有使用所述憐酸娃侣分子筛的般烧样品的粉末X-射线衍射图案、通过DIFFaX分析确定的 约 5/95 ~40/60 的AEI/CHA比。
[0023]US2005 0096214扣S6953767)还描述了制备所述方法的分子筛的方法，包括：
[0024] (a)在有机结构导向剂（模板）的存在下将反应性娃源、反应性憐源和水合氧化侣 组合W形成混合物；
[00巧]化）将步骤a)中制备的混合物混合和连续地加热直至结晶溫度；
[0026] (C)将所述混合物在结晶溫度下和揽拌下维持2~150小时的时间；
[0027] (d)回收憐酸娃侣分子筛的晶体；
[0028] (e)其中步骤a)中制备的混合物具有在如下范围内的摩尔组成：
[0029] P2〇5:Al2〇3为0. 6:1~1.2:1
[0030] Si〇2:AI2O3为0. 005:1~0. 35:1
[0031]H20:A!203为 10:1 ~40:1
[0032] 且所述模板为四乙基锭化合物。
[0033] 在所有运些上述现有技术中，仅使用了模板和/或特定反应条件来影响材料的晶 体结构。在随后的US6, 540, 970中，使用了模板、和金属（Me)源的溶剂。在实施例中，有 机娃源为正娃酸四乙醋。US6, 540, 970设及制造金属憐酸侣（MeAPO)分子筛的方法，所述 方法包括如下步骤：
[0034] 提供氧化侣源、憐源、水、和适合用于形成MeAPO分子筛的模板；
[0035] 提供金属源，所述金属源包括金属颗粒，所述金属颗粒的最大尺寸等于或小于5 纳米；
[0036] 提供能够使所述金属源增溶溶解的水溶性有机溶剂；
[0037] 由所述氧化侣源、所述憐源、所述水、所述模板、所述金属源、和所述溶剂形成合 成混合物；
[003引和由所述合成混合物形成MeAPO分子筛。
[0039] 理想的是，能够使所述金属源增溶溶解的水溶性有机溶剂选自亚讽和Cl~Cs含 氧控。理想的是，所述含氧控选自醇（支化的或正构的）、酬、醒、二醇和酸。可用的溶 剂包括选自丙酬、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、下醇、和乙二醇中 的一种或多种溶剂。理想的是，所述溶剂为醇。所得产物为构成SAP0分子筛的等晶态 (isocrystalline)球形颗粒。所述颗粒的直径为0. 5微米~30微米。
【发明内容】
[0040] 本发明设及由含氧、含面化物或含硫有机原料制造轻质締控的方法，包括：
[0041] 将所述含氧、含面化物或含硫有机原料在第一反应器中与由具有层状晶体形态的 金属憐酸侣（MeAPO)分子筛制得的催化剂在有效地转化所述原料的至少一部分的条件下 接触W形成包含轻质締控和重质控级分的第一反应器流出物；
[0042] 将所述轻质締控与所述重质控级分分离；
[0043] 使所述重质控级分在第二反应器中在有效地使所述重质控级分的至少一部分转 化为轻质締控的条件下接触；
[0044] 其中所述MeAPO在合成和般烧之后具有由式HxMeyAlJ\〇2表示的在无水基础上的 经验化学组成，其中
[0045] y+z+k= 1
[0046] X《y
[0047] y具有0. 0008~0. 4并有利地为0. 005~0. 18的值，
[0048] Z具有0. 25~0. 67并有利地为0. 38~0. 55的值，
[0049] k具有0. 2~0. 67并有利地为0. 36~0. 54的值，
[0050] 所述分子筛主要具有片晶形态，其中宽度（W)和厚度灯）满足：
[0051] W/T> 10并且有利地为10~100。
[0052] 本发明还设及由含氧、含面化物或含硫有机原料制造轻质締控的方法，包括：
[0053] 将所述含氧、含面化物或含硫有机原料在第一反应器中与由金属憐酸侣（MeAPO) 分子筛制得的催化剂在有效地转化所述原料的至少一部分的条件下接触W形成包含轻质 締控和重质控级分的第一反应器流出物；
[0054] 将所述轻质締控与所述重质控级分分离；
[0055] 使所述重质控级分在第二反应器中在有效地使所述重质控级分的至少一部分转 化为轻质締控的条件下接触；
[0056] 其中所述MeAPO已通过包括如下步骤的方法制备：
[0057] a)形成含有结构影响剂（TIA)、有机模板剂（TEMP)、至少一种基本上不溶于TIA的 反应性无机Me〇2源、反应性A1 2〇3源和反应性P2〇5源的反应混合物，
[005引b)使由此形成的W上反应混合物结晶直至形成金属憐