位阻胺稳定剂的制作方法_5

文档序号:9641295阅读:来源:国知局
(2, 3-二溴丙基)酯或亚乙基二-四溴邻苯二甲酰亚胺。
[0281] 上述卤代阻燃剂通常与无机氧化物增效剂组合。
[0282] 16. 4无机阳.燃剂,例如氢氧化铝(ATH),勃姆石(A100H),氢氧化镁(MDH),硼酸锌, CaC03,有机改性的层状硅酸盐,有机改性的层状双氢氧化物及其混合物。对于与卤代阻燃 剂的增效组合,最常见的无机氧化物增效剂是锌氧化物、锑氧化物如Sb203或Sb20 5或硼化合 物。
[0283] 优选选自抗氧化剂,UV吸收剂、受阻胺光稳定剂、镍化合物、金属减活剂、亚磷酸酯 和亚膦酸酯、羟胺类、硫增效剂、成核剂、过氧化物清除剂、填料或增强剂和萜烯衍生物的其 他添加剂。
[0284] 尤其优选包含组分a)、b)、金属氧化物和选自如上所提供的列举1. 1-1. 18的酚类 抗氧化剂的组合物。在该组合中尤其优选的金属氧化物是氧化锌。
[0285] 特别优选包含组分a)、b)和选自如上所提供的列举1. 1-1. 18的酚类抗氧化剂的 组合物。
[0286] 在这些组合物中非常优选的酚类抗氧化剂是β _(3, 5-二叔丁基-4-羟基苯基) 丙酸与一元或多元醇的酯(即列举1. 13.)。尤其优选四[3-(3, 5-二叔丁基-4-羟基苯基) 丙酰氧基甲基]甲烷和3-(3, 5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸十八烷基酯。
[0287] 优选包含组分a)、b)、选自如上所提供的列举1. 1-1. 18的酚类抗氧化剂、选自如 上所提供的列举4的亚磷酸酯类稳定剂和选自如上所提供的列举10的碱性共稳定剂的组 合物。尤其优选其中所述碱性共稳定剂为硬脂酸钙的组合物。
[0288] 优选选自含磷阻燃剂、含氮阻燃剂、卤代阻燃剂和无机阻燃剂的其他添加剂。
[0289] 在本发明的稳定化组合物中,可以基于该稳定化组合物以0. 01-5重量%,优选 0. 025-2重量%,尤其是0. 1-1重量%的量含有任选的其他添加剂。
[0290] 在阻燃剂作为任选的其他添加剂情况下,该阻燃剂有利地基于有机材料以 0. 5-60. 0重量%,例如1. 0-40. 0重量%,例如5. 0-35. 0重量%的量含于本发明组合物中。
[0291] 本发明的组分b)以及任选的其他添加剂可以在由其制造成型制品之前的任何便 利阶段通过常规技术容易地掺入作为组分a)的有机材料中。
[0292] 组分b)以及任选的其他添加剂可以有利地通过下列方法之一掺入:
[0293] -作为乳液或分散体(例如掺入胶乳或乳液聚合物中)
[0294] -在共混过程中作为干混合物
[0295] -直接引入加工设备(例如挤出机、密炼机)中
[0296] -作为在有机溶剂中的溶液
[0297] -作为熔体。
[0298] 作为组分a)的有机材料可以呈固体、溶液、悬浮液或乳液形式。
[0299] 组分b)以及任选的其他添加剂的掺入在热塑性聚合物作为组分a)的情况下最好 在热配混步骤中进行。在组分a)、组分b)以及任选的其他添加剂彻底共混之后在升高的温 度下挤出该物理共混物。通常将具有合适螺杆构造的挤出机用于该步骤。
[0300] 添加剂还可以以母料('浓缩物')形式加入作为组分a)的聚合物中,该母料含有 掺入该母料的另一聚合物中的组分b)以及任选的其他添加剂。添加剂浓度例如为该母料 的1-40重量%,尤其是2. 5-25重量%。所述其他母料聚合物不必具有与作为组分a)的聚 合物相同的结构。该母料聚合物可以以与作为组分a)的聚合物不同的方式生产。该母料 可以呈粉末、颗粒、溶液、悬浮液形式或胶乳形式。
[0301] 在作为组分a)的聚合物情况下,本发明的聚合物组合物可以以各种形式使用和 /或加工而得到各种最终产品,例如得到薄膜、纤维、带、模塑组合物、型材或作为涂料的基 料、粘合剂或腻子。
[0302] 更具体而言,最终产品或相应制品可以是任何类型的聚合物制品,其需要在低温、 环境温度或升高的温度下在自然阳光和/或湿度下稳定化。例如,聚合物组分可以用于 制造聚合物薄膜,片材,袋,瓶,聚苯乙烯泡沫杯,板材,器具,泡罩包装,盒,包装材料,塑料 纤维,带,农业制品如缠绕农膜、地膜、小孔膜(small tunnel film)、香蕉袋、直接覆盖物 (direct covers),无纺织物,农用盆,土工织物,填埋场覆盖物,工业覆盖物,废料覆盖物, 临时脚手架板材,建筑薄膜,沙防护栏,家禽帷幔,用于建造临时避难所的薄膜,一次性尿 布,一次性服装等。
[0303] 聚合物制品可以通过本领域普通技术人员可以使用的任何方法制造,这些方法包 括但不限于挤出、挤出吹塑、薄膜流延、吹膜、压延、注塑、吹塑、压塑、热成型、纺丝、吹挤或 旋转流延。
[0304] 为了由本发明的聚合物组合物生产所需聚合物制品,可以使用任何合适的设备, 这取决于制品的最终形式,例如在薄膜情况下的吹挤机、在片材情况下的挤出机或注射成 型机。
[0305] 本发明的另一实施方案是一种稳定易氧化、热或光诱发降解的有机材料的方法, 该方法包括将式I或II化合物掺入其中或施用于其上。
[0306] 还优选式I或II化合物在稳定易氧化、热或光诱发降解的有机材料中的用途。
[0307] 本发明的另一实施方案是一种改进有机材料的阻燃性的方法,该方法包括将式I 或II化合物掺入其中或施用于其上。
[0308] 还优选式I或II化合物在改进有机材料的阻燃性中的用途。
[0309] 上述所有定义和优选情形同样适合本发明的所有实施方案。
[0310] 本发明的另一方面是中间体N-(2, 2, 6, 6-四甲基-1-丙氧基哌 啶-4-基)-Ν',Ν' -二[2-(2, 2, 6, 6-四甲基-1-丙氧基哌啶-4-基氨基)乙基]乙 烧-1,2-二胺。
[0311] 式I或II化合物可以根据已知方法制备。某些方法例举在合成实施例中。此外, 本文所述文献提供了其他的合成方法。
[0312] 合成实施例
[0313] 所有化学品直接使用且在合成之前不提纯。所有反应在氮气气氛下进行,除非另 有指明。
[0314] 实施例 1:Ν,Ν' -二(2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)-Ν, Ν' -二{2,4-二{正丁 基-(2, 2, 6, 6-四甲基哌啶-4-基)氨基}-[1,3, 5]三嗪-6-基}己烷-1,6-二胺(1-101)
[0315]
[0316] a)化合物1-101公开于'聚合物结构在高分子量添加剂存在下的重排', A. P. Marin, V.Borzatta, L.Greci, Journal of Macromolecular Science,Pure and Applied Chemistry,1998, A35(7&8),第 1299-1311 页中。
[0317] b)向装有机械搅拌器、热电偶、滴液漏斗和冷凝器的四颈圆底烧瓶中加入悬浮于 300mL甲苯中的100. 0g(0. 542mol)氰脲酰氯和70g Na0Haq(30%;l. 75mol)。借助滴液漏斗 向该悬浮液中加入溶于50mL甲苯中的233g(l. 10mol)N- 丁基三丙酮二胺。将该混合物在 搅拌下于70°C下加热1小时,然后冷却至室温。
[0318] 在30分钟内将在50mL甲苯中的71.4g(0. 181mol)N,N'-二(2,2,6,6-四甲基哌 啶-4-基)己烷-1,6-二胺加入反应混合物中。然后将反应物回流过夜并最终冷却至室 温。将有机相用300mL H20洗涤,在Na2S04l干燥并在真空下浓缩。棕黄色粗残余物通过 i-NMR分析而表明原始氰脲酰氯单元的氯原子大部分已经反应而得到化合物1-101。通过 溶于350mL回流丙酮中而提纯残余物,之后在冰箱中于-20°C下沉淀过夜。
[0319] 产量:260g(69%)
[0320] TGA(10°C /min) :260〇C :-〇. 06% ;280〇C :-〇. 09% ;300°C :-〇. 18%
[0321] 熔点:188-190°C
[0322] 元素分析:计算值 C :70. 64% Η :11. 28% N :18. 08%
[0323] 实测值 C :70. 21% Η :11. 21% N :17. 99%
[0324] 实施例 2:N. Ν' -二(2, 2, 6, 6-四甲基-1-丙氧基哌啶-4-基)-N,Ν' -二{2, 4-二 {正丁基_(2,2,6,6_四甲基-1-丙氧基哌啶-4-基)氨基}-[1,3,5]三嗪_6_基}己 烷-1,6-二胺(Ρ-201)
[0325]
[0326] 在装有机械搅拌器的1. 0L高压爸中加入悬浮于500mL甲苯中的100g(0. 0717mol) 化合物 I-10U91. 4g(0. 755mol)烯丙基溴和 104. lg(0. 754mol)K2C03。将该混合物在 160°C 下加热过夜,冷却并用300mL H20在50°C下洗涤。减压除去甲苯,得到黄色固体。将该固体 放入装有机械搅拌器、热电偶和滴液漏斗的四颈圆底烧瓶中。还向烧瓶中加入500mL CH2C12和110g(0. 797mol)K2C03。将该溶液冷却至0°C并在30分钟内缓慢加入90g过乙酸(35% ; 0.414mol)。然后将该混合物温热并在室温下搅拌1天。加入1.0L H20。将有机相分离,在 Na2S04上干燥并过滤。除去溶剂,得到棕色物质,不经进一步提纯地将其加入1. 0L高压釜 中。还向高压釜中加入600mL甲苯和6. 0g Pd/C(5% )并将整个混合物在70°C下加热4小 时。
[0327] 将该溶液冷却至室温,过滤以除去催化剂并在减压下干燥。将残余物溶于15mL 012(:12中,然后用冷甲醇沉淀,以白黄色粉末得到化合物P-201。产量:117g(94% )
[0328] TGA(10°C /min) :210°C :-〇. 65% ;260〇C :-l. 15% ;300°C :-4.95%
[0329] 熔点:139-143°C
[0330] 元素分析:计算值 C :68. 92% H :11. 10% N :14. 47%
[0331] 实测值 C :68. 40% H :10. 91% N :14. 18%
[0332] 实施例3: iH丁基-(2, 2,6,6-四甲基-1-丙氣基哌啶-4-基)胺(1_102)
[0334] 化合物1-102的合成由1-丙氧基-2, 2, 6, 6-四甲基哌啶-4-酮开始根据专利TO 2008/003605A1第19页第8行中所述程序进行。
[0335] 实施例 4:Ν. Ν' -二丁基-6-氯-N,Ν' -二(2, 2, 6, 6-四甲基-1-丙氧基哌啶-4-
[0336] 基)-[1,3, 5]三嗪-2, 4-二胺(1-103)
[0337]
[0338] a)化合物1-103的合成在US 6117995第51栏第1行中作为实施例8提供。
[0339] b)在0_5°C下向装有机械搅拌器、热电偶、滴液漏斗和冷凝器的四颈圆底烧瓶中 加入27. 3g(0. 148mol)氰脲酰氯和200mL二甲苯。在20分钟内向该溶液中缓慢加入在25mL 二甲苯中的40g(0. 148mol)化合物1-102。在90分钟后在20分钟内向该体系中缓慢加入 在25mL二甲苯中的另外40g(0. 148mol)化合物1-102和25mL 7K,使温度达到45°C。
[0340] 将该混合物在45 °C下保持30分钟。然后在30分钟内缓慢加入13. 0gNa0Haq (30%, 0. 325mol)。然后升温至80°C并将反应物在80°C下加热2小时。在冷却至室温之后,将有机 相用300mL水洗涤,分离并在Na2S04上干燥。真空除去溶剂,以黄色固体得到化合物1-103, 该化合物在冰箱中在约4°C的温度下固化。
[0341] 产量:75. 4g(78% )
[0342] TGA(10°C /min) :260〇C :-4. 58% ;280〇C :-9. 59% ;300°C :-26. 04%
[0343] 元素分析:计算值 C :64. 44% H :10. 20% N :15. 03%
[0344] 实测值 C :65. 01% H :10. 11% N :15. 03%
[0345] LC/MS :[M]+:652. 93
[0346] 实施例 5:N, N-二(2_{ (2,4-二{正丁基-(2, 2,6,6-四甲基-1-丙氧基哌 啶-4-基)氨基}-[1,3,5]三嗪-6-基)氨基}乙基)4'-(2,4-二{正丁基-(2,2,6,6-四 甲基-1-丙氧基哌啶-4-基)氨基}_[1,3,5]三嗪-6-基)乙烷-1,2-二胺(P-202)
[0348] 在装有机械搅拌器的1. 0L高压釜中加入在500mL二甲苯中的50g(0. 0766mol)化 合物 Ι-103、3· 83g(0. 0262mol)三(2-氨基乙基)胺和 6. 5g Na0Haq(30% ;0· 163mol)。将 该混合物在160°C下加热16小时,然后冷却并用300mL H20在40°C下洗涤。分离有机相并 在Na2S04上干燥。真空蒸发溶剂得到棕色固体,其通过溶于30mL回流甲醇中并在冰箱中 于-20°C下沉淀过夜而提纯。以白色粉末得到化合物P-202。
[0349] 产量:21. 4g(41% )
[0350] TGA(10°C /min) :160°C :-〇. 12% ;260〇C :-l. 19% ;300°C :-9. 57%
[0351] 熔点:75-77Γ
[0352] 在 THF/CH3CN 中的 ESI-MS(m/z) :[M]+:1993. 7, [Μ] 2+:997. 9(计算的 MW :1994. lg/ mol)
[0353] 实施例6:N_ (2, 2,6,6-四甲基_1_丙氧基哌啶_4_基)-Ν',Ν'-二 [2-(2, 2, 6, 6-四甲基-1-丙氧基哌啶-4-基氨基)乙基]乙烷-1,2-二胺(1-104)
[0355] 向装有机械搅拌器、热电偶、滴液漏斗和冷凝器的四颈圆底烧瓶中加入 30. 0g (0· 141mol) 2, 2, 6, 6-四甲基-1-丙氧基哌啶-4-酮、7. 7g (0· 0526mol)三(2-氨基乙 基)胺和350mL环己烷。将该溶液在回流下加热3小时并除去水。然后将其冷却至室温并 在 15°C下加入 120mL MeOH。
[0356] 在15°C下缓慢加入4. 0g(0. 106mol)NaBH4。最后温热该溶液并在室温下搅拌过夜。
[0357] 将其用200mL H20和200mL CH2CV冼涤两次。减压除去溶剂,得到黄橙色固体。该 固体通过在120mL丙酮中声处理15分钟而提纯,以白色沉淀得到化合物1-104。
[0358] 产量:24· 5g(63% )
[0359] TGA(10°C /min) :210°C :-〇. 15% ;260〇C :-3.83%
[0360] 熔点:126-129°C
[0361] 元素分析:计算值 C :68. 34% H :11. 88% N :13. 28%
[0362] 实测值 C :67. 59% Η :11. 62% N :13. 08%
[0363] 在 THF/CH3CN 中的 ESI-MS (m/z) : [Μ] +:738. 9 (计算的 MW :
[0364] 738. 2g/mol)
[0365] 实施例 7:N,N-二(2_{ (2, 2,6,6-四甲基-1-丙氧基哌啶-4-基)-(2,4-二{:正 丁基-(2, 2, 6, 6-四甲基-1-丙氧基哌啶-4-基)氨基}-[1,3, 5]三嗪-6-基)氨基}乙 基)-Ν' - (2, 2, 6, 6-四甲基-1-丙氧基哌啶-4-基)-Ν' - (2, 4-二{正丁基-(2, 2, 6, 6-四 甲基-1-丙氧基哌啶-4-基)氨基}_[1,3,5]三嗪-6-基)乙烷-1,2-二胺(Ρ-203)
[0367] 向装有机械搅拌器的1.0L高压釜中加入在400mL二甲苯中的20. 0g(0. 0271mol) 化合物 Ι-1〇4、53· 5g(0. 082mol)化合物 1-103 和 5. 44gNa0Haq(30% ;0· 136mol)。将该混合 物在160°C下加热20小时。将该溶液冷却并用300mL H20在50°C下洗涤两次。减压除去 二甲苯,得到棕色固体。将该固体溶于10mL CH2C12中并通过用250mL冷MeOH沉淀而提纯, 以白黄色粉末得到化合物P-203。
[0368] 产量:3〇·彻(44% )
[0369] TGA(10°C /min) :210°C :-〇. 07% ;260〇C :-2.96%
[0370] 熔点:157-161 °C
[0371] 在 CH2Cl2/MeOH 中的 ESI-MS(m/z) : [M+Me0H]+:2619. 2(计算的 Mw :2618. lg/mol)
[0372] 元素分析:计算值 C :68. 28% H :10. 99% N :15. 17%
[0373] 实测值 C :68. 19% H :11. 05% N :15. 21%
[0374] 实施例 8:N.N' -二(3_{ (2, 4-二{正丁基-(2,2,6,6-四甲基-1-丙氧基 哌啶-4-基)氨基}-[1,3,5]三嗪-6-基)氨基}丙基)-二-N,N' -(2,4-二{正丁 基-(2, 2, 6, 6-四甲基-1-丙氧基哌啶-4-基)氨基}-[1,3, 5]三嗪-6-基)乙烷-1,2-二 胺(C-301)
[0375]
[0376] a)化合物C-301在
当前第5页1 2 3 4 5 6 
网友询问留言 已有0条留言
  • 还没有人留言评论。精彩留言会获得点赞!
1